一种同时生产环己酮肟和丙酮的方法技术

本发明专利技术提供了一种同时生产环己酮肟和丙酮的方法，该方法包括在氧气存在下，将环己酮、氨和异丙醇与钛硅分子筛接触，得到含有环己酮肟和丙酮的混合物。采用本发明专利技术的方法，能够获得较高的环己酮转化率和较高的环己酮肟选择性，同时还能副产丙酮。根据本发明专利技术的方法能够同时生产环己酮肟和丙酮，所使用的原料环保，产生的环境污染物少，更有利于环境保护。同时，根据本发明专利技术的方法可以不使用溶剂，各种原料直接使用，而不必先配制成溶液，不会影响装置的有效处理量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种同时生产环己酮肟和丙酮的方法。
技术介绍
环己酮肟是合成己内酰胺的关键中间体，是一种重要的化工原料，主要作为制备纤维锦纶6和工程塑料的原料尼龙6单体的原料。由于钛硅分子筛催化剂在有机化合物选择性氧化方面具有非常重要的作用，因此，作为环己酮肟的制备方法，已经提出了在钛硅分子筛催化剂的存在下，利用过氧化氢和氨对环己酮进行氨肟化的方法。此方法的优点是不需要像以往用硫酸羟胺进行肟化的方法那样，利用氨中和硫酸。但是，作为过氧化物氧化法中最常用的氧化剂，过氧化氢通常以双氧水的形式提供，其浓度一般在20-50重量％之间，这样在反应体系中不可避免会引入大量水，降低了装置的有效处理量。在实际操作过程中，过氧化氢(双氧水)一般为现用现制，因而以过氧化氢(双氧水)作为氧化剂的生产装置一般均配备过氧化氢(双氧水)生产单元，增加了装置的建设成本和运行成本。另外，过氧化氢在反应过程中可能会发生分解，因而降低了过氧化氢的有效利用率，进一步提高了装置的运行成本。一般而言，在钛硅分子筛催化环己酮氧化反应过程中，可以采用丙酮作为溶剂。但鲜见在氧气存在下利用环己酮与异丙醇混合液直接作为原料来同时生产丙酮和环己酮肟的报道。
技术实现思路
本专利技术提供了一种新的制备环己酮肟的方法，该方法不仅安全环保，而且能够获得较高的环己酮转化率和环己酮肟选择性，同时还能副产丙酮，另外该方法无需引入大量溶剂，能够获得较高的装置有效处理量。本专利技术提供了一种同时生产环己酮肟和丙酮的方法，该方法包括在氧气存在下，将环己酮、氨和异丙醇与钛硅分子筛接触，得到含有环己酮肟和丙酮的混合物。采用本专利技术的方法，能够获得较高的环己酮转化率和较高的环己酮肟选择性，同时还能副产丙酮。根据本专利技术的方法能够同时生产环己酮肟和丙酮，所使用的原料环保，产生的环境污染物少，更有利于环境保护。同时，根据本专利技术的方法可以不使用溶剂，各种原料直接使用，而不必先配制成溶液，不会影响装置的有效处理量。本专利技术的方法工艺流程简便，易于操作，适于大规模实施。具体实施方式本专利技术提供了一种同时生产环己酮肟和丙酮的方法，该方法包括在氧气存在下，将环己酮、氨和异丙醇与钛硅分子筛接触，得到含有环己酮肟和丙酮的混合物。所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO2·SiO2表示。本专利技术对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。从进一步提高环己酮转化率和产物选择性的角度出发，至少部分所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。根据本专利技术的方法，在环己酮、氨和异丙醇与钛硅分子筛的接触在固定床反应器中进行时，在本专利技术的一种优选实施方式中，所述固定床反应器中装填有空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1，空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1的装填顺序使得含有环己酮、氨和异丙醇的液体混合物先后与所述空心钛硅分子筛和所述钛硅分子筛TS-1接触。即，以含有环己酮、氨和异丙醇的液体混合物在固定床反应器内的流动方向为基准，所述空心钛硅分子筛位于所述钛硅分子筛TS-1的上游。可以通过将空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1分层装填在固定床反应器中，从而实现使含有环己酮、氨和异丙醇的液体混合物先后与空心该硅分子筛和钛硅分子筛TS-1接触。根据该优选的实施方式，能够获得更高的产物选择性，同时还能进一步延长催化剂使用寿命。在该优选的实施方式中，所述空心钛硅分子筛与所述钛硅分子筛TS-1的质量比可以为1-10：1，优选为1-5：1。在该优选的实施方式中，所述液体混合物流过空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1的表观速度可以为相同，也可以为不同。优选地，所述液体混合物流过空心钛硅分子筛的表观速度为v1，流过钛硅分子筛TS-1的表观速度为v2，其中，v1＜v2，这样能够进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。更优选地，v2/v1＝1.5-10。进一步优选地，v2/v1＝2-5。本专利技术中，所述表观速度是指单位时间内通过催化剂床层全程的液体混合物的质量流量(以kg/s计)与催化剂床层的某一横截面的面积(以m2计)的比值。一般地，可以将单位时间内送入固定床反应器的液体混合物的质量作为“单位时间内通过全部催化剂床层的液体混合物的质量流量”。本专利技术中，对于液体混合物流过空心钛硅分子筛的表观速度没有特殊要求，一般可以在0.001-200kg/(m2·s)的范围内。可以采用各种方法来调节所述液体混合物流过空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1的表观速度。例如，可以通过选择催化剂床层的横截面积来调节原料混合物的表观速度。具体地，可以使含有空心钛硅分子筛的催化剂床层的横截面积大于含有钛硅分子筛TS-1的催化剂床层的横截面积，从而使得v1＜v2，优选使得v2/v1为1.5-10，更优选使得v2/v1为2-5。根据预期的表观速度来确定催化剂床层的横截面积的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。根据本专利技术的方法，可以在所述空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1之间引入新鲜物料，但是所述液体混合物流过空心钛硅分子筛的全程和钛硅分子筛TS-1的全程，所述液体混合物并不包括在空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1之间引入的新鲜物料，前文所述的表观速度由所述液体混合物确定，不受是否引入新鲜物料的影响。所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛。所述钛硅分子筛作为催化剂，其用量以能够实现催化功能为准，可以根据钛硅分子筛与环己酮、氨和异丙醇进行接触反应的具体方式进行选择。例如：在将钛硅分子筛与环己酮、氨和异丙醇混合形成浆料，从而进行接触反应时，环己酮与钛硅分子筛的重量比可以为0.01-100：1，优选为0.02-50：1；在钛硅分子筛与环己酮、氨和异丙醇的接触在固定床反应器中进行时，环本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种同时生产环己酮肟和丙酮的方法，该方法包括在氧气存在下，将环己酮、氨和异丙醇与钛硅分子筛接触，得到含有环己酮肟和丙酮的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种同时生产环己酮肟和丙酮的方法，该方法包括在氧气存在下，将环己酮、氨和异丙醇与钛硅分子筛接触，得到含有环己酮肟和丙酮的混合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中，环己酮与异丙醇的摩尔比为1：0.01-20。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述接触在至少一种过氧化物的存在下进行，所述过氧化物与环己酮的摩尔比为0.0001-0.1：1。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛。5.根据权利要求4所述的方法，其中，至少部分所述钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300nm，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述接触在固定床反应器中进行，所述固定床...

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11