用于制备己内酰胺的连续方法技术

本发明专利技术涉及一种通过环己酮肟的Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排制备己内酰胺的连续方法，所述方法包括：ａ）将（ｉ）发烟硫酸和（ｉｉ）环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和ＳＯ↓［３］的第一反应混合物中；ｂ）将（ｉｉｉ）所述第一反应混合物的一部分和（ｉｖ）环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和ＳＯ↓［３］的第二反应混合物中；ｃ）取出所述第二反应混合物的一部分，其中，所述方法还包括通过如下步骤获得被供料到所述反应混合物的环己酮肟：１）制备包含溶解在有机溶剂中的环己酮肟的有机介质；２）通过蒸馏从所述有机介质分离环己酮肟。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于通过环己酮肟的Beckmann重排来制备己内酰胺的连续方法，所述方法包括a)将(i)发烟硫酸和(ii)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第一反应混合物中；b)将(iii)第一反应混合物的一部分和(iv)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第二反应混合物中；以及c)取出所述第二反应混合物的一部分。己内酰胺可以通过环己酮肟的Beckmann重排来制备。这样的Beckmann重排可以通过将环己酮肟混合到包含己内酰胺、硫酸和SO3的反应混合物中来实现。在这样的方法中，硫酸和SO3是环己酮肟向己内酰胺转化的催化剂。已知这样的转化是瞬时发生的。在US-A-3953438中描述了这样一种方法。在此方法中，包含4.9wt.％水的环己酮肟和包含25wt.％SO3的发烟硫酸被连续地供料到包含循环反应物料的第一重排区中，使得循环反应物料具有1.45的硫酸+SO3对己内酰胺的重量比和5.9wt.％的SO3含量。第一催化重排区的反应物料中等于到其的供料的一部分被连续地取出，并且被供料到包含循环反应物料的第二重排区。包含4.9wt.％水的环己酮肟也被连续地供料到第二重排区的循环反应物料。第二重排区的循环反应物料具有1.14的硫酸+SO3对己内酰胺的重量比和3.2wt.％的SO3含量。第二催化重排区的反应物料中等于到其的供料的一部分被取出。在US-A-3953438中描述了所述肟可以包含最高达6wt.％的水。虽然0.1wt.％的水的值被提及作为下限，但是事实上，在此专利中所公开的方法在高的水含量下完成，即，在所有的实施例中，包含4.9wt.％水的肟被使用。没有给出如何减小所述肟的水含量的方法。在US-A-3953438的方法中，需要具有较高发烟硫酸强度的发烟硫酸。因此，需要大量的SO3以获得所期望的己内酰胺产率。本专利技术的目的是提高产率，同时使用相对较少量的SO3。此目的被实现了，因为本方法还包括通过如下步骤获得被供料到反应混合物中的环己酮肟1)制备包含溶解在有机溶剂中的环己酮肟的有机介质，和2)通过蒸馏从所述有机介质分离环己酮肟。已经发现，利用本专利技术的方法，需要添加更少量的SO3来获得己内酰胺的高产率。添加大量SO3是不利的，因为，要么必须在发烟硫酸(H2SO4/SO3混合物)中使用高的SO3浓度，而从经济的观点考虑并且因为发烟硫酸散发的危险增大和因为发烟硫酸的流动性下降，这是不利的，要么，在仍然在发烟硫酸中使用相对较低浓度的SO3时，对于每份量的肟，大量的发烟硫酸必须被供料到重排混合物中，这导致在随后的中和过程中形成大量的副产品(硫酸铵)。在本专利技术的方法中，要么对于添加到该工艺中的给定量的SO3，可以获得更高的己内酰胺产率，要么更少的SO3需要被添加来获得给定的己内酰胺产率。此外，利用本专利技术的方法，要么对于添加到该工艺中的给定量的SO3，可以获得质量提高的所得己内酰胺，要么更少的SO3需要被添加来获得给定质量的己内酰胺。供料到反应混合物的环己酮肟通过如下步骤获得1)制备包含溶解在有机溶剂中的环己酮肟的有机介质，和2)通过蒸馏从所述有机介质分离环己酮肟。制备包含溶解在有机溶剂中的环己酮肟的有机介质优选地通过如下步骤实现在反应区(此后称为环己酮肟合成区)中以逆流的方式将环己酮在有机溶剂中的溶液流与羟铵的磷酸盐缓冲的水溶液流接触，其中所述有机溶剂也是环己酮肟的溶剂；以及从反应区取出溶解在所述有机溶剂中的环己酮肟的有机介质。特别适用于制备环己酮肟的方法的有机溶剂是甲苯和苯。优选地，甲苯被用作有机溶剂。磷酸盐缓冲的水性反应介质优选地在羟铵合成区和环己酮肟合成区之间连续地循环。在羟铵合成区，通过用氢催化还原硝酸根离子或者一氧化氮，形成羟铵。在环己酮肟合成区，在羟铵合成区中形成的羟铵与环己酮反应，以形成环己酮肟。然后可以从被循环到羟铵合成区的水性反应介质中分离环己酮肟。从反应区取出包含溶解在所述有机溶剂中的所形成的环己酮肟的有机介质，并且可以将其蒸馏以回收水含量小于2wt.％、优选小于1wt.％，更优选甚至小于0.2wt.％并且甚至更优选小于0.1wt.％的环己酮肟。所述回收的环己酮肟被供料到根据本专利技术的方法中的反应混合物中。有机介质一般包含环己酮肟、所述有机溶剂和任选的环己酮。在有机介质包含环己酮的情况下，在有机介质中环己酮的浓度可以高于0.1wt％，优选高于0.5wt％，最优选高于1wt％。在有机介质中环己酮的浓度可以低于10wt.％，优选低于5wt.％。在有机介质中环己酮肟的浓度可以高于5wt.％，优选高于10wt.％，更优选高于25wt.％，并且可以低于60wt.％，优选地低于50wt.％。在有机介质中有机溶剂的浓度可以高于40wt.％，优选高于50wt.％，并且可以低于95wt.％，优选低于90wt.％。在本专利技术的方法中，从所述有机介质分离环己酮肟由蒸馏实现。蒸馏可以以任何合适的方式实现。蒸馏可以用任何合适的柱或者多个柱的组合来完成。在一个实施方式中，通过蒸馏的分离包括蒸馏有机介质以获得作为馏分(头顶产品)的有机溶剂和作为底部产品的环己酮肟。环己酮肟，例如作为底部产品所获得的，可以例如包含小于2wt.％，优选小于1wt.％，更优选小于0.2wt.％，更优选小于0.1wt.％的水，并且可以被供料到第一反应混合物、第二反应混合物和任选的第三反应混合物。蒸馏可以在任何合适的温度下进行，例如在35和115℃之间，优选在50和100℃之间，并且可以在任何合适的压力下进行，例如在0.006和0.020MPa之间，优选在0.012和0.020MPa之间。此处所使用的温度是指在其中进行蒸馏的柱的顶部中的温度。此处所使用的压力是指在其中进行蒸馏的柱的顶部中的压力。进行蒸馏的实施例在GB-A-1303739和EP-A-5291中有描述。在一个优选的实施方式中，所述方法包括a)将(i)发烟硫酸和(ii)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第一反应混合物中；b)将(iii)第一反应混合物的一部分和(iv)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第二反应混合物中；c)取出所述第二反应混合物的一部分；d)将(v)所述第二反应混合物的一部分和(vi)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第三反应混合物中；e)取出所述第三反应混合物的一部分；并且其中，所述方法还包括通过如下步骤获得引入到反应混合物的环己酮肟1)制备包含溶解在有机溶剂中的环己酮肟的有机介质；2)通过蒸馏从所述有机介质分离环己酮肟。优选地，第一反应混合物，第二反应混合物和如果适用的话，第三反应混合物被保持循环。在这样的多阶段重排中，在每一阶段中的Beckmann重排优选通过针对从前一阶段(如果有的话)所取出的循环反应混合物的量连续地将环己酮肟和与之分离地将发烟硫酸(第一阶段)供料到循环反应混合物，并且通过针对从前一阶段(如果有的话)取出的引入到循环反应混合物的循环反应混合物的量连续地取出等于环己酮肟的量和发烟硫酸的量(第一阶段)的循环反应混合物的量，并且通过连续地将所述的量供料到下一阶段(如果有的话)，在包含己内酰胺、硫酸和SO3的循环反应混合物中实现。在多阶段重排的最后阶段，取出循环反应混合物的一部分，所述一部分等于环己酮肟的量加上从前本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过环己酮肟的Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排制备己内酰胺的连续方法，所述方法包括：　　　　ａ）将（ｉ）发烟硫酸和（ｉｉ）环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和ＳＯ↓［３］的第一反应混合物中；　　　　ｂ）将（ｉｉｉ）所述第一反应混合物的一部分和（ｉｖ）环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和ＳＯ↓［３］的第二反应混合物中；　　　　ｃ）取出所述第二反应混合物的一部分，其中，所述方法还包括通过如下步骤获得被供料到所述反应混合物的环己酮肟：　　　　１）制备包含溶解在有机溶剂中的环己酮肟的有机介质；　　　　２）通过蒸馏从所述有机介质分离环己酮肟。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：桑朵斯玛丽亚斯米，赫纳斯阿伯图斯韦尔海尔姆斯雷门斯，法兰克莫斯托特，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]