一种己内酰胺的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种己内酰胺的制备方法，其特征在于在离子液体均相体系用乙酸酐为催化剂进行环己酮肟的贝克曼重排反应，然后用有机溶剂萃取离子液体，将己内酰胺和催化剂完全转移到有机溶剂中，再通过溶剂萃取实现己内酰胺与催化剂的分离。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机化工原料的制备方法，更具体地说涉及一种环己酮膀经Beckmann重排反应制备己内酰胺的方法。技术背景己内酰胺是一种广泛应用的重要有机化工原料，世界上约90%的己内酰胺 由环己酮肟通过Beckmann重排反应制备得到。传统Beckmann重排反应过程是 釆用发烟硫酸使环己酮肟形成硫酸的己内酰胺盐，为获得己内酰胺的高产率需 要加入过量烟酸，然后用氨水中和混合物，得到硫铵和己内酰胺。在典型工业 重排过程中，环己酮肟的转化率几乎为100%,对己内酰胺的选择性为99%，产 生1. 3-1. 8kg硫铵/kg肟(或1. 0-1. 3mo1肟)。该传统工艺使用发烟硫酸为催 化剂和溶剂，会严重腐蚀设备、危害环境，而且消耗高价值的硫酸和氨，副产 大量低价值的硫铵，增加了生产成本。因此开发无硫铵副产的Beckmann重排新 工艺符合绿色化学发展方向，是己内酰胺生产工艺改进的目标。从二十世纪六十年代末开始研究不使用发烟硫酸的改进的重排工艺，包括 气相重排和液相重排工艺。近年来，住友公司在气相重排研究方面取得较大进 展，但气相重排工艺不适于对现有设备进行工艺改造；液相重排工艺具有反应 条件温和、对设备要求不高等优点，始终受到重视，并取得一些研究成果。Inventa公司开发了避免氨水中和的重排工艺(GB1029201 ):在无水乙酸、 乙酸酐和磺酸类型离子交换树脂组成的催化体系中，环己酮膀发生重排反应， 适宜的反应温度为107-12(TC,生成的己内酰胺与离子交换树脂的磺基相结合， 然后将离子交换树脂从重排体系分离出来，再用低于5t:的水处理离子交换树 脂获得己内酰胺，己内酰胺的产率达到95. 5%。此外，住友公司在US5，225，547中以烷基化试剂和N， N-二甲基甲酰胺作溶 剂组成环己酮肟的液相重排催化体系，环己酮肟转化率为100%、己内酰胺选择 性为99.8%;东丽公司在特开平9-227509和特开平9-227510中采用N,N-二甲 基甲酰胺为溶剂，与HC1和羟基三氯化磷组成催化体系，环己酮膀转化率可达 100%、己内酰胺的选择性和收率可达95%; DSM公司在US5，571，913和EP0，639,565A1中使用磺基苯环结构的阳离子交换树脂作催化剂，己酰亚胺基 -O-磺酸作辅助催化剂，己内酰胺收率为100%，硫酸盐副产物的量低于5%。近年来，离子液体作为一种新型催化材料和绿色溶剂受到学术界和工业界 的高度重视。邓友全(石油化工2001, 30 (2)， 91-92)釆用丁基吡啶四氟硼酸 盐(BF,)与PCl5组成催化体系，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性 均接近于100%。虽然部分专利中环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性较高，但是由于经 济和工艺的原因，非发烟硫酸催化的液相重排工艺至今未能实现工业化。目前，开发液相Beckmann重排工艺面临的主要问题是(1 ) Inventa公 司的乙酸酐和乙酸催化重排工艺使用离子交换树脂吸附分离己内酰胺，处理量 较小；(2)在离子液体均相体系或在离子液体/有机溶剂两相体系中，以含磷 化合物(P205、 PC13、 PCls或POCh)为催化剂进行重排反应，均生成与含磷化 合物结合力很强的络合物，并难于从离子液体中分离出游离状态的己内酰胺， 离子液体与催化剂的循环使用困难；(3)重排反应结束后的氨水中和步骤会副 产硫铵或者其他铵盐，并导致催化剂不能或不易循环使用；(4)部分催化剂(如 含磷化合物或S03等)会危害环境和人身健康。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对目前开发无硫铵副产重排工艺面临的上述问题，提出 一种在离子液体均相体系中，采用乙酸酐催化环己酮肟的Beckmann重排反应制 备己内酰胺，然后通过溶剂萃取分离催化剂和己内酰胺的新工艺，实现无硫铵 副产及离子液体和催化剂的循环使用。本专利技术提供的己内酰胺的制备方法，其特征在于包括下述步骤 U)在重排反应条件下，使(a)环己酮肟或环己酮肟的离子液体溶液与(b) 乙酸酐和离子液体的均相离子液体接触进行重排反应，得到含有粗己内酰胺、 乙酸酐和乙酸的离子液体溶液；(2) 用有机溶剂萃取(1)的离子液体溶液，得到含有粗己内酰胺、乙酸酐 和乙酸的有机溶液，离子液体循环使用；(3) 用水萃取(2)的有机溶液，获得含粗己内酰胺、乙酸酐和乙酸的水相， 有机溶剂循环使用；(4)用萃取剂萃取(3)的水相，使粗己内酰胺与乙酸酐、乙酸的分离，粗 己内酰胺进入精制部分，乙酸酐和乙酸加工成乙酸酐后循环使用。本专利技术方法所述的离子液体是由阳离子与阴离子两部分组成的，在反应体 系中它作为催化剂的载存相。本方法所采用的离子液体既可以是亲水性的，也 可以是疏水性的。所说的亲水性离子液体和疏水性离子液体的阳离子部分相同，可以选自烷基咪唑阳离子(。。-4^-5+，即咪唑环的l-5位碳上可以有的2-5个烷基取代基)、 烷基吡啶阳离子(C5H5NR+ )、季铵盐阳离子(RAR3R4N+ )、季膦盐阳离子(1^21131^+), 以及上述阳离子衍生物或与上述阳离子结构类似的有机阳离子之一。其中R、 H、 R2、 R3、 R4、 Rs为含碳数1-12的烷基。亲水性离子液体的阴离子部分选自BF,、 Cl—、 Br—、 1—、 N02—、 NO" S0 42—、 HSO,、 CF、C00—、 (CN)2N—、 CF,S(V、 C104—或CJ,S(V等阴离子之一。疏水性离子液体的阴 离子部分选自PF6—或(CF3S0》,等阴离子之一。本专利技术提供的方法中，所使用的催化剂是乙酸酐，在反应过程中部分乙酸 酐转化为乙酸。离子液体中乙酸酐的体积浓度为1°/。-60%、优选10%-30%。本专利技术提供的方法中，Beckmann重排反应温度为30 - 150°C，优选50-100°C。本专利技术方法中加入催化体系的环己酮肟为低于或高于重排反应体系温度的 液态或固态纯环己酮肟，或溶解在离子液体中的环己酮膀溶液。如使用环己酮 肟溶液，则其适宜的浓度为0. 10-4. Omol/L,优选1. 5-2. 5mol/L。本专利技术方法中环己酮肟摩尔用量与乙酸酐摩尔用量之比为1: (1-3)、优选 1: (1. 5-2. 5)。本专利技术提供的方法可以采用间歇进料、出料方式或连续进料、出料方式操 作。当采用间歇方式操作时重排反应时间为0.02-1. 0小时、优选O. 05-0. 2小 时；采用连续方式操作时为0.01-300秒。本专利技术方法中采用有机溶剂萃取离子液体溶液，通过多级萃取或连续逆流 萃取可使己内酰胺(CPL)、乙酸酐和乙酸完全转移到有机溶剂中，离子液体循环使用。本专利技术方法中所说的有机溶剂是与所用离子液体互不相溶、可与后者形成 两相、对CPL具有一定溶解度的有机溶剂。本专利技术中所釆用的适宜的有机溶剂有苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、正丁醇、 正己醇、正辛醇、乙醚、正丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、三氯甲烷、 四氯化碳、1, 2-二氯乙烷、氯丁烷等。本专利技术方法中采用水萃取有机溶液的目的是将CPL、乙酸酐和乙酸全部转 移到水相，上述几种物质更易溶解在水中，通过多级萃取或连续逆流萃取即可 使这几种物质完全转移到水相，萃余有机溶剂处理后循环使用。在较高温度下， 水溶液中的乙酸酐才能完本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种已内酰胺的制备方法，其特征在于包括下述步骤：（１）在重排反应条件下，使（ａ）环已酮肟或环己酮肟的离子液体溶液与（ｂ）乙酸酐和离子液体的均相离子液体接触进行重排反应，得到含有粗已内酰胺、乙酸酐和乙酸的离子液体溶液；（２）用有机溶剂萃取（１）的离子液体溶液，得到含有粗已内酰胺、乙酸酐和乙酸的有机溶液，离子液体循环使用；（３）用水萃取（２）的有机溶液，获得含粗已内酰胺、乙酸酐和乙酸的水相，有机溶剂循环使用；（４）用萃取剂萃取（３）的水相，使粗已内酰胺与乙酸酐、乙酸的分离，粗已内酰胺进入精制部分，乙酸酐和乙酸加工成乙酸酐后循环使用。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟，吴巍，闵恩泽，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]