一种酰胺的制备方法技术

一种酰胺的制备方法，该方法包括将酮肟和／或醛肟与离子液体接触反应，其中，所述离子液体为卤铝酸型离子液体。本发明专利技术提供的酰胺的制备方法具有无需额外的催化剂和溶剂即可高效制备酰胺、产物的分离提纯容易、酮肟和／或醛肟的转化率高、酰胺的选择性高、反应条件温和、反应原料易得且价格低廉的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于。
技术介绍
己内酰胺是一种广泛应用的重要有机化工原料，世界上约90%的己内酰 胺由环己酮躬通过贝克曼(Beckmann)重排反应制备得到。传统Beckmann 重排反应过程是采用过量的发烟硫酸使环己酮肟形成硫酸的己内酰胺盐， 然后用氨水中和，得到硫铵和己内酰胺。在典型的工业重排过程中，每千克 环己酮肟可以获得1.3-1.8千克的己内酰胺，环己酮肟的转化率几乎为100%， 对己内酰胺的选择性为99%。该工艺使用发烟硫酸作为催化剂和溶剂，消耗 高价值的硫酸和氨，副产大量低价值的硫铵，增加了生产成本，对环境也造 成一定危害。因此开发无硫铵或低硫铵副产的制备方法符合绿色化学的发展 方向，是己内酰胺制备方法改进的主要目标之一。从二十世纪六十年代末以来，人们开始研究无硫铵或低硫铵副产的改进 己内酰胺制备方法，包括气相重排和液相重排方法。近年来，日本住友公司 在气相重排研究方面取得较大进展，但气相重排方法不适于对现有设备进行 工艺改造；液相重排工艺因具有反应条件温和、对设备要求不高等优点而受 到重视。例如，GB1029201公开了一种具有不超过六个碳原子的环肟的重排方 法，该方法包括将肟在热的溶剂中形成的溶液与硫酸离子交换器接触，通过 离子交换器中的酸性硫酸基转化成己内酰基，然后从离子交换器中分离出溶 剂，在低于5"C的低温下从离子交换器中用水性溶剂取出己内酰胺，所述溶 剂为乙酸酐或乙酸酐与乙酸的混合溶剂。US 5225547公开了一种制备酰胺的方法，该方法包括将相应的肟在反应 促进剂存在下进行重排反应，所述肟选自乙醛肟、乙酮肟、2-丁酮肟、苯甲 醛月亏、苯乙酮肟、环戊酮肟、环己酮肟和环庚酮肟组成的组中的，所述反应 促进剂由烷基化试剂和N，N-二甲基甲酰胺或N,N-二羧酸酰胺组成。特开平9-227509公开了，该方法包括在盐酸和由 N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二异丙基甲酰胺、N,N-二丁基 甲酰胺、N，N-二戊基甲酰胺、N，N-二己基甲酰胺、N-苯基-N-甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二异丙基乙酰胺、N,N-二甲基 丙酰胺和N,N-二甲基丁酰胺组成的组中的酰胺存在下将肟进行重排反应。US 5571913公开了一种在己酰亚胺基-O-磺酸和溶剂存在下由脂环酸酮 月亏制备己内酰胺的方法，该方法包括在基本不含路易斯酸的情况下在酸性阴 离子交换器存在下进行，其中己酰亚胺基-O-磺酸相对于脂环酸酮肟过量。US 5401843公开了一种己内酰胺的制备方法，该方法包括在0.1-2.5摩 尔/升的稀硫酸溶液中制备非离子表面活性剂的胶束溶液或粗乳状液或微乳 状液，在恒速搅拌下将环己酮肟加入到上述溶液中，将表面活性剂加入到所 得混合物中，如果需要，将溶液在15-4(TC下保持10分钟至3小时，用碱性 溶液中和过量的酸，用溶剂过滤、萃取滤饼，将含有未反应的环己酮肟和表 面活性剂循环使用。虽然上述方法制备环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均较高，但上 述方法均会带来一定程度的环境污染和设备腐蚀问题，为此，仍需要开发一 种环保的己内酰胺制备方法。离子液体是在室温或室温附近温度下(<100°C)呈液态的完全由离子构 成的物质，是一类新型环境友好的绿色溶剂和催化材料，因其具有特殊的物 理和化学性质，近年来成为国内外学术界和工业界广泛关注的焦点和竞相研 究的热点。离子液体已经应用在傅克烷基化反应、酰基化反应、催化加氢反 应、羰基合成反应或聚合等反应中，在许多催化反应中展现出优良性能，这预示着离子液体在催化工业尤其是石油化工领域具有广阔的应用前景，在某 些重要工业过程中甚至会引起革命性的技术进步。彭家健和邓友全在"石油化工"2001， 30(2)， 91-92中公开了采用1-丁 基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐(BmimTFA) 、 1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐 (BmimBF4)和正丁基吡啶四氟硼酸盐(BF4)与含磷的化合物如P205、 POCl3或PC15组成的催化体系对环己酮肟通过贝克曼重排反应制备己内酰胺 的方法，该方法可在不需要其它有机溶剂和温和的反应条件下由环己酮肟高 效地制备己内酰胺，由于不使用其它有机溶剂，使得反应体积数大为减少， 为实现贝克曼重排反应的清洁工艺创造了有利的条件而且，环己酮肟的转化 率和己内酰胺的选择性均接近于100%。然而，由于含磷化合物催化剂容易 造成环境污染，且存在产物与催化体系分离难的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的酰胺制备方法存在污染环境和产物难 分离的缺点，提供一种不存在污染环境且产物易分离提纯的酰胺的制备方 法。本专利技术提供的酰胺的制备方法包括将酮肟和/或醛肟与离子液体接触反 应，其中，所述离子液体为卤铝酸型离子液体。本专利技术提供的酰胺的制备方法具有如下优点(1)无需额外的催化剂和溶剂即可高效制备酰胺，从而大大节约了生产成本；(2)产物的分离提纯容 易，仅需通过简单的萃取方法即可获得纯度高达99%以上的酰胺；(3)酮月亏 和/或醛肟的转化率高达100%，对酰胺的选择性高达99.3%，除酮外的杂质 很少，如酮的选择性仅为0.1%以下，其它杂质的选择性仅0.6%以下。另外， 本专利技术提供的方法还具有反应条件温和、反应速率可控以及反应原料易得且 价格低廉、生产成本低的优点。具体实施例方式根据本专利技术，所述卤铝酸型离子液体可以是现有技术中的各种卤铝酸型 离子液体，例如可以是烷基咪唑氯铝酸离子液体、烷基咪唑溴铝酸离子液体、 垸基咪唑碘铝酸离子液体、季铵盐氯铝酸离子液体、季铵盐溴铝酸离子液体、 季铵盐碘铝酸离子液体、烷基吡啶氯铝酸离子液体、烷基吡啶溴铝酸离子液 体、烷基吡啶碘铝酸离子液体、吡啶氯铝酸离子液体、吡啶溴铝酸离子液体、 吡啶碘铝酸离子液体、季膦盐氯铝酸离子液体、季膦盐溴铝酸离子液体、季 膦盐碘铝酸离子液体中的一种或几种。上述垸基优选为含有1-12个碳原子 的直链或支链烷基。所述烷基咪唑可以是咪唑环上具有1-5个烷基取代基的咪唑基。所述卤铝酸型离子液体的路易斯(Lewis)酸碱性随卤铝酸型离子液体 中的卤化铝的摩尔分数不同而不同，当卤化铝的摩尔分数大于0.5时，离子 液体呈酸性，卤化铝的摩尔分数越高，该卤铝酸型离子液体的路易斯酸性越 强，反之则越弱，当卤化铝的摩尔分数等于0.5时，离子液体为中性，当卤 化铝的摩尔分数小于0.5时，离子液体呈碱性。由于离子液体的酸性越强对 贝克曼重排反应的催化效果越明显，因此本专利技术优选卤铝酸型离子液体的卤 化铝摩尔分数大于0.5，进一步优选为0.6-0.7。所述卤铝酸型离子液体是由卤化盐与卤化铝混合得到的混合物。所述卤 化盐由阳离子部分和阴离子部分共同组成，所述阳离子部分可以选自烷基咪 唑阳离子(C3H(MN2R,.5+，即咪唑环上可以在1-5位上有1-5个烷基取代基R)、 垸基吡啶阳离子(C5H5NR+)、吡啶阳离子(C5H5N1T)、季铵盐阳离子 (R,R2R3R4N+、R,R2R3H1^、 1^112112:^、R,H3N^ 、季膦盐阳离子(RiR^P^RO^ R,R2R3HP+、 R,R2H2P+、 R,H3P+)以及上述阳离子衍生物或与上述阳离子结 构类似的有机阳离子中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酰胺的制备方法，该方法包括将酮肟和／或醛肟与离子液体接触反应，其特征在于，所述离子液体为卤铝酸型离子液体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟，赵燕，胡合新，吴巍，闵恩泽，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]