羧酸酯的制造方法及酯化催化剂技术

本发明专利技术提供羧酸酯的制造方法以及能够用于其的酯化催化剂，所述羧酸酯的制造方法能够以高收率制造由醇和羧酸均为碳原子数１０以上的分子形成的羧酸酯，所使用的催化剂可以再利用，所产生的废物少，很少引起环境问题。使碳原子数１０以上的醇和碳原子数１０以上的羧酸进行酯化时，使用选自铝、镓、铟、铁、钴、镍、锌、锆、铪和铌的至少一种金属盐水合物作为催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制造高级羧酸的高级醇酯的一种羧酸酯的制造方法，及其所用的酯化催化剂。
技术介绍
一直以来，作为羧酸酯的制造方法，已知在催化剂的存在下使醇与羧酸进行反应的方法。作为催化剂，使用二氧化硅、氧化铝、沸石、铌酸等固体酸催化剂，或者硫酸、磷酸、盐酸、杂多酸等无机酸。另外，作为使用羧酸衍生物的方法，已知在碱存在下使羧酸盐化合物与醇反应成酯的方法。酯化反应所用的催化剂中，固体酸催化剂，由于其具有反应后生成物容易分离，不产生废酸的优点，因此作为酯化催化剂而得到广泛应用。但是，对于醇和羧酸的碳原子数均为10以上的大分子之间的酯化反应来说，以往的固体催化剂几乎没有催化活性，这是目前本领域技术人员的常识。但是，高级醇的高级羧酸酯是作为化妆品、增塑剂、润滑剂、表面光泽剂和蜡烛等功能性材料而使用的重要的酯，因此一直在寻求其高效的制造方法。作为这样的高级醇和高级羧酸的酯化的方法，以往使用浓硫酸等无机强酸。但是，该方法存在如下问题(1)需要的反应时间长；(2)产生大量的副产物重质成分焦碳，很难对其抑制；(3)发生多种副反应，难以进行用于高纯度化的精制等。另外，反应结束后，由于难以对使用的无机酸进行回收再利用，因此产生大量废酸，对其的处理也成了棘手的问题。另外，还使用将羧酸制成酰氯后，在碱的存在下使其与醇反应而成酯的方法，但是为了制造酰氯不得不使用亚硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷等有害物质，存在产生大量副产物，并且制造成本也高的问题。另一方面，近年，作为用于酯化的新的酸催化剂，报道了锆化合物或铪化合物。例如，专利文献1中记载了四价的铪化合物或四价的锆化合物组成的酯化催化剂。在这些酯化催化剂存在下，使醇和羧酸进行等摩尔反应时，可以以较高的收率得到酯。因此，具有原料浪费少，酯容易分离的优点。但是，没有有关得到了由醇和羧酸均为碳原子数10以上的分子形成的羧酸酯的报道。专利文献1特开2002-121170号公报另外，专利文献2中记载的是，可以使用四价的铪化合物或四价的锆化合物组成的酯化催化剂，使碳原子10以上的醇—环十二烷醇和碳原子10以上的羧酸-4-苯基丁酸进行酯化反应。但是，这里使用的羧酸是4-苯基丁酸，关于酯化反应活性低的碳原子数10以上的脂肪族羧酸没有报道。专利文献2特开2004-250388号公报0047～0048段作为可以使比较大的分子之间以高收率进行酯化的催化剂，已知以杂多酸的金属盐作为催化剂的方法(非专利文献1)。根据该文献，可以使用各种杂多酸盐催化剂，得到癸酸和1-辛醇这样的较大分子之间的酯。非专利文献1第35次中部化学关系学协会支部联合秋季大会 要点集(2004)190页另外，专利文献3中记载的是，作为高级醇和高级脂肪酸的酯化反应的催化剂，可以使用氯化铝、三氟化硼、氯化锌、氯化锡、氯化钛、氯化锑等路易斯酸。为了使这些化合物作为路易斯酸发挥功能，必须在无水状态下反应(这是因为如果存在水的话，水合而成为质子供体，即成为布仑斯惕酸)。即，该专利文献3中，对于上述金属盐的水合物是否具有作为酯化催化剂的功能，没有任何记载。专利文献3特公平6-721号公报 第6栏 第14行～第19行其中，与本专利技术相关的，关于使用了金属化合物的酯化催化剂的现有技术如下。非专利文献2Indian Chemical Manufacturers，Vol.17，No.1，27-30(1979)非专利文献3Tetrahedron Letters，No.21，1823(1973)非专利文献4Indian Journal Chemistry，section B，vol.16，725-728(1978)非专利文献5Chemical Engineering Technology，Vol.19，No.12，538-542(1996)非专利文献6Microporus and Mesoporuos Materials，Vol.46，No.10，179-183(2001)非专利文献7Studies in Surface Science and Catalysis，Vol.130，D，3429-3434(2000)
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术鉴于上述的情况，提供了羧酸酯的制造方法以及能够用于其的酯化催化剂，所述羧酸酯的制造方法能够以高收率制造由醇和羧酸均为碳原子数10以上的分子形成的羧酸酯，所使用的催化剂可以再利用，废物少，很少产生环境问题。解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述问题，对于使用金属盐作为酯化催化剂的情况进行了研究。以往的常识是，使用金属盐作为催化剂的情况下，以无水物的状态作为路易斯酸来使用。但是，我们却惊奇地发现，在酯化反应中，通过使金属盐以水合物的状态存在于反应体系中，可以使高级醇和高级羧酸的酯化反应迅速进行，从而完成了本专利技术。即，第1专利技术的羧酸酯的制造方法的特征为，在催化剂存在下使醇和羧酸反应的羧酸酯的制造方法中，所述催化剂包括选自铝、镓、铟、铁、钴、镍、锌、锆、铪和铌的至少一种金属盐水合物，所述醇是碳原子数10以上的醇，所述羧酸是碳原子数10以上的羧酸(含有锆盐水合物和/或铪盐水合物时为碳原子数10以上的脂肪族羧酸)。根据专利技术人等的试验结果，在醇和羧酸的酯化反应中，如果使用选自铝、镓、铟、铁、钴、镍、锌、锆、铪和铌的至少一种金属盐水合物作为催化剂的话，即使在醇和羧酸的碳原子数均为10以上时的酯化反应中，也可以促进酯化反应，以高收率得到酯。这些金属盐水合物，可以是将事先准备好的物质添加到反应体系中，也可以作为金属盐无水物添加到反应体系中。这是因为，由于通过酯化反应中的脱水而生成水，因此添加的金属盐无水物被水合，变成金属盐水合物。例如，氯化锆作为金属盐而被用作酯化催化剂时，氯化锆与反应溶液中生成的水发生反应，形成锆盐水合物ZrOCl2·8HO2，发挥作为催化剂的效果。第1专利技术的羧酸酯的制造方法中，即使使醇和羧酸以等摩尔反应，也可以以高收率得到的对应的酯，因此不必使用过量的原料，减少了浪费。进而，用作催化剂的金属盐水合物，在酯化反应结束后，通过过滤或倾析等手段可以简便地进行回收。另外，即使是对回收的金属盐水合物进行再利用时，催化剂活性也几乎不降低。因此，催化剂的再利用是可能的。另外，使用油酸或亚油酸等分子内有双键的羧酸时，还具有不发生顺-反间的异构化的优点。第2专利技术的羧酸酯的制造方法的特征为，在催化剂存在下使醇和羧酸反应的羧酸酯的制造方法中，所述催化剂是由选自铝、镓、铟、铁、钴、镍、锌、锆、铪和铌的至少一种的金属盐水合物负载在载体上而成的，所述醇是碳原子数10以上的醇，所述羧酸是碳原子数10以上的羧酸。第2专利技术是使金属盐水合物负载于载体而作为固体催化剂使用。通过制成固体催化剂，催化剂的操作变得容易。进而，负载于载体上的催化剂，可以通过过滤等手段简单地回收，回收的催化剂的活性也几乎不降低，能够再利用。作为载体，例如可以使用介孔二氧化硅、硅胶、氧化铝、氧化锆、活性碳等。使金属盐水合物负载于载体而作为固体催化剂使用时，优选载体表面是疏水性的。这样的话，醇和羧酸的酯化反应中生成的水迅速从载体表面排除，得以进行酯化反应，酯收率也提高。作为具有疏水性表面的载体，可以例举介孔二氧化硅或硅胶等二氧化硅、活性碳等。另外，即使对载体表面进行疏水本文档来自技高网...

【技术保护点】
羧酸酯的制造方法，其为在催化剂存在下使醇和羧酸反应的羧酸酯的制造方法，其特征为，所述催化剂包括选自铝、镓、铟、铁、钴、镍、锌、锆、铪和铌的至少一种金属盐水合物，所述醇是碳原子数１０以上的醇，所述羧酸是碳原子数１０以上的羧酸（含有锆盐水合物和／或铪盐水合物时为碳原子数１０以上的脂肪族羧酸）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：杉义弘，小村贤一，克舒迪拉姆曼特里，
申请(专利权)人：国立大学法人岐阜大学，
类型：发明
国别省市：JP[日本]