本发明专利技术涉及一种以异佛尔酮、3,3,5-三甲基环戊醇、3,3,5-三甲基环戊酮、2-乙基,2-己烯醛、2-乙基,2-己醇、2-乙基,2-己醛、脂肪酸、脂肪酸甲酯（或乙酯）、生物质脂肪酸三甘酯等由生物质获得的含氧有机化合物为原料，通过加氢脱氧反应制备柴油或航空煤油范围烃类的新方法。实现了无溶剂条件下生物质含氧有机化合物的低温直接加氢脱氧，高收率地获得了一系列具有柴油或航空煤油链长范围的链状烷烃或环烷烃。本发明专利技术中涉及的催化剂具有无需溶剂、操作工艺简单、反应条件温和、航空煤油（或柴油）选择性好等特点，是一种由生物质含氧有机化合物加氢脱氧制备柴油或航空煤油范围烃类燃料的理想的催化剂。
【技术实现步骤摘要】
加氢脱氧催化剂在合成可再生柴油或航空煤油中的应用
本专利技术涉及一种由生物质获得的含氧有机化合物为原料，通过加氢脱氧制备航空煤油范围烃类的新方法。采用负载型金属-氧化硅催化剂实现了生物质航空煤油前体在无溶剂的温和条件下的直接加氢脱氧，高产率获得了一系列航空煤油（或柴油）链长范围的烃类化合物。与已有的加氢脱氧方法相比，该方法具有无溶剂、操作工艺简单、低能耗、低成本等优势。
技术介绍
航空煤油是目前国际上需求量很大的液体燃料，是一个国家的战略性物资。它的种类很多，一般是由碳数在8-16间的链状烷烃、芳烃和环烷烃组成。以目前常见JP-8为例，其经典组成如下：C8至C16的直链烷烃占35%，C8至C16的支链烷烃占35%，C7至C10的芳香烃占18%，C6至C10的环烷烃占7%。柴油是主要的运输燃料之一，主要是由C9至C21的链烃、环烃、芳香烃组成，其沸点在170-390℃之间。目前，航空煤油和柴油主要以化石资源（煤和石油）为原料制取，煤和石油都是不可再生的能源，由它们合成航空煤油和柴油在制造和使用过程会产生大量的二氧化碳，造成温室效应。且近年来随着石油资源的日益减少，原油价格不断攀升，使得航空煤油和柴油的价格也节节攀升。我国作为能源消费大国和石油进口大国，近几年的石油进口量不断增加，2009年的石油进口依存度为53.6%，已经突破50%的国家安全警戒线。2012年，我国的石油对外依存度更是达到58%的历史最高值。因而，开发可替代传统化石燃料的新路线已经刻不容缓。和化石能源不同，生物质属于可再生能源，生物质燃料在燃烧过程中产生的二氧化碳可以被其生长过程通过光合作用消耗的二氧化碳所抵消，因此生物质燃料在整个使用过程中是二氧化碳中性的。因此从国家能源安全、保护环境以及潜在的经济价值三方面考虑，需要大力发展生物质航空煤油技术。目前，生物质液体燃料可分为第一代生物质液体燃料和第二代生物质液体燃料。第一代生物质液体燃料是以可食用的玉米、大豆和向日葵等为原料，通过发酵和转酯化等反应制取生物乙醇和生物柴油。第一代生物质液体燃料在欧洲，美洲等地区作为运输燃料已有实际应用。但是，它的燃烧性能不好，须对原发动机进行改进，方可使用。第二代生物质液体燃料是以不可食用的木质纤维素为原料，主要有三种途径生成燃料：1）热化学气化生物质到合成气，然后通过费托合成制取烷烃，该过程工艺比较成熟，但是需要高温高压的条件；2）高温热解生物质制取生物质油，该过程复杂，且制得的生物质油品质较差，无法直接用作发动机燃料，需进行进一步精炼；3)以木质纤维素为原料获得的生物质平台化合物分子，通过羟醛缩合、烷基化反等碳-碳偶联反应，然后加氢脱氧制取液态烷烃，该过程条件相对比较温和，合成路线相对更加灵活。2005年，Dumesic、Huber等人在[Science,2005,308,1446-1450]和专利[US7,671,246]报道了羟甲基糠醛或糠醛与丙酮（或四氢糠醛分子间）通过碱催化的羟醛缩合反应制取具有航空煤油链长范围的含氧有机化合物，然后通过加氢和加氢脱氧等步骤制取C8至C15范围的液态烷烃。用Pt/SiO2-Al2O3作为加氢脱氧催化剂，采用固定床四相反应器，反应过程中需要加入十六烷防止催化剂失活，工艺比较复杂。在[ChemSusChem,2008,1,417-424]和专利[US7,880,049]他们对羟甲基糠醛和糠醛的制备工艺进行了改进,并采用磷酸化的铌氧化物作载体。发现采用新载体后不需要使用十六烷也能取得很好的效果，从而简化了工艺。但是由于该过程合成的烷烃均为直链烷烃，这些烃类的凝固点很高（正十五烷：8.5-10℃，正十三烷：-5.5℃，正十二烷:-12℃），不符合航空煤油的要求（熔点低于-40℃）。最近，Corma等人[Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-5]报道了甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛以及其自身三聚反应，制备了具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，其后通过梯度床反应器加氢脱氧获得了一系列具有航空煤油链长范围的低凝固点支链烃类。随后，Corma等人[ChemSusChem,2011,4,1574-1577]又对加氢脱氧的方法进行了改进，并采用Pt/C，Pt/C-TiO2作为催化剂，通过对烷基化产物直接加氢脱氧（350℃）获得了较高的液相烷烃收率。在本课题组前期的工作中[中国专利：申请号：201110346501.1；201210169817.2；20121043947.9；201310150270.6]，采用呋喃基含氧有机化合物通过烷基化反应或羟醛缩合反应获得了一系列具有航空煤油链长范围的含氧有机化合物，通过对这些有机化合物直接加氢脱氧获得具有航空煤油链长范围的低凝固点支链烃。同时还开发出了镍促进的碳化钨催化剂以及金属-固体酸双功能催化剂，可以实现替代贵金属进行加氢脱氧反应。但是这些方法在加氢脱氧步骤需要的反应温度仍然较高（350℃）或者需要酸性载体。在本专利中，我们发现在负载型金属-氧化硅催化剂上能够实现生物质航空煤油前体的低温（100-260℃）完全加氢脱氧，从而高选择性地获得具有航空煤油链长范围的生物质液体燃料。
技术实现思路
本专利技术为负载型金属氧化硅催化剂在生物质获得的含氧有机化合物加氢脱氧制备液态烷烃反应中的应用。该类催化剂可以使得加氢脱氧反应在更低的温度下高效的进行，从而降低了反应能耗。该类催化剂分为由两部分组成：活性组分A为金属Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Fe、Co、Cu等中的一种或两种以上；载体X为氧化硅载体如：商业氧化硅和有序介孔氧化硅SBA-15中一种或两种的混合物。该类催化剂可以在温和条件下对生物质航空煤油前体进行加氢脱氧反应。本专利技术中催化剂具有无溶剂、操作工艺简单、低能耗、低成本等特点，提供了一种由生物质航空煤油前体加氢脱氧制备航空煤油链烃的理想的加氢脱氧新途径。本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术采用负载型金属-氧化硅催化剂实现了生物质航空煤油前体低温直接加氢脱氧制备航空煤油或柴油范围的烷烃。生物质航空煤油前体主要成分包括下述之一种或二种以上的混合物：异佛尔酮、3,3,5-三甲基环戊醇、3,3,5-三甲基环戊酮、2-乙基,2-己烯醛、2-乙基,2-己醇、2-乙基,2-己醛、C8-C20的脂肪酸、C8-C20的脂肪酸甲酯、C8-C20的脂肪酸乙酯、脂肪酸碳链在8-20之间的脂肪酸三甘酯中的一种或二种的混合物。负载型金属氧化硅A/X型催化剂：活性组分A为金属Ni、Cu、Co、Fe、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir等中的一种或两种以上；载体X为：商业氧化硅和有序介孔氧化硅SBA-15一种或两种以上的混合物。活性组分A的含量为：0.1-80%，优选范围为2-50%。负载型金属-氧化硅催化剂采用浸渍法或沉积沉淀法制备。浸渍法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X中等体积浸渍，室温静置2小时以上，然后干燥、并于300-600℃焙烧2-5小时，制得焙烧过的催化剂。沉积沉淀法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X的悬浊液中，在不断搅拌下加入相应的沉淀剂。并老化2小时以上，过滤，干燥。并于300-600℃焙烧2-5小时，制得本文档来自技高网...
【技术保护点】
加氢脱氧催化剂在合成可再生柴油或航空煤油中的应用，其特征在于：采用负载型金属氧化硅催化剂，催化生物质获得的含氧有机化合物加氢脱氧制备可再生柴油或航空煤油的液态烷烃，其中：生物质获得的含氧有机化合物为异佛尔酮、3,3,5‑三甲基环戊醇、3,3,5‑三甲基环戊酮、2‑乙基,2‑己烯醛、2‑乙基,2‑己醇、2‑乙基,2‑己醛、C8‑C20的脂肪酸、C8‑C20的脂肪酸甲酯、C8‑C20的脂肪酸乙酯、脂肪酸碳链在8‑20之间的脂肪酸三甘酯中的一种或二种的混合物；负载型金属氧化硅A/X型催化剂：活性组分A为金属Ni、Cu、Co、Fe、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中的一种或两种以上；载体X为氧化硅，催化剂中活性组分A的质量含量为：0.1‑80%，优选范围为2‑50%。
【技术特征摘要】
1.加氢脱氧催化剂在合成可再生柴油或航空煤油中的应用，其特征在于：采用负载型金属氧化硅催化剂，催化生物质获得的含氧有机化合物加氢脱氧制备可再生柴油或航空煤油的液态烷烃，其中：生物质获得的含氧有机化合物为异佛尔酮、3,3,5-三甲基环戊醇、3,3,5-三甲基环戊酮、2-乙基,2-己烯醛、2-乙基,2-己醇、2-乙基,2-己醛、C8-C20的脂肪酸、C8-C20的脂肪酸甲酯、C8-C20的脂肪酸乙酯、脂肪酸碳链在8-20之间的脂肪酸三甘酯中的一种或二种的混合物；负载型金属氧化硅A/X型催化剂：活性组分A为金属Ni、Cu、Co、Fe、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中的一种或两种以上；载体X为氧化硅，催化剂中活性组分A的质量含量为：0.1-80％。2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：氧化硅为商业氧化硅；催化剂中活性组分A的质量含量为：2-50％。3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：负载型金属氧化硅A/X型催化剂采用等体积浸渍或沉积沉淀方法制备：浸渍法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X中等体积浸渍，室温静置2小时以上，然后干燥、并于300-600℃焙烧2-5小时，制得焙烧过的催化剂；沉积沉淀法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X的悬浊液中，在不断搅拌下加入相应的沉淀剂；并老化2小时以上，过滤，干燥；于300-600℃焙烧2-5小时，制得焙...
【专利技术属性】
技术研发人员：张涛，李广亿，李宁，王爱琴，王晓东，丛昱，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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