【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用原位合成的特定的催化剂将以胶乳形式(这意味着作为水介质中的二烯类聚合物颗粒的悬浮液)存在的二烯类聚合物(二烯基聚合物，diene-based polymers)中的碳-碳双键选择性氢化的方法。
技术介绍
已知通过在存在不同的催化剂的情况下用氢处理有机溶液中的聚合物可以成功地使聚合物中的碳-碳双键氢化。这些方法对被氢化的双键可以是有选择性的，使得例如不使芳基或环烷基中的双键氢化，并且不影响碳与其它原子如氮或氧之间的双键或三键。该
包含多个适合于这类氢化的催化剂的实例，例如，基于钴、镍、铑、钌、锇和铱的催化剂。催化剂的适合性取决于所需氢化的程度、氢化反应速率和聚合物中是否存在其它基团，如羧基和腈基。如果聚合物溶于有机溶剂中，则二烯类聚合物的氢化已经是非常成功的，如例如在US-A-6,410,657、US-A-6,020,439、US-A-5,705,571、US-A-5,057,581和US-A-3,454,644中所公开的。然而，通过乳液聚合法制备了多种二烯类聚合物、共聚物或三元共聚物，并因此当从聚合反应器中卸料时，它们是以胶乳形式获得的，即由于乳化剂的稳定作用而作为悬浮在水介质中的聚合物颗粒。因此，非常期望对处于所述胶乳形式的二烯类聚合物直接氢化，并且在最近十年中，越来越多的工作投入到这种直接氢化中。到目前为止，主要关注使用肼或肼的衍生物作为还原剂连同氧化剂，如氧、...
【技术保护点】
一种用于使二烯类聚合物中的碳‑碳双键选择性氢化的方法，包括通过将所述二烯类聚合物与催化活性体系接触将存在于水悬浮液中的所述二烯类聚合物进行氢化，其特征在于，(i)所述催化活性体系基于第一主催化剂组分，所述第一主催化剂组分具有通式(Ia)MQx ·a H2O (Ia)其中M是VIII族过渡贵金属，优选铑、钌、锇或铱，Q是相同的或不同的，并且是氢阴离子或除氢阴离子之外的阴离子，x是1、2或3，并且a在0至3的范围内，或者具有通式(Ib)RhQ′Ly (Ib)其中Q'是氢阴离子或除氢阴离子之外的阴离子，y是1、2、3或4，并且L是相同的或不同的，并且是水溶性配体以及基于第二水不溶性催化剂组分，所述第二水不溶性催化剂组分具有通式(IIa)或通式(IIb)R1mD (IIa)(R2)2E‑A‑E(R2)2 (IIb)其中R1是相同的或不同的，并且代表氢；烷基，优选C1‑C8‑烷基；芳基，优选C6‑C15‑芳基；环烷基，优选C4‑C8‑环烷基；或芳烷基，优选C7‑C15‑芳烷基，D是磷、氮、砷、硫或亚砜基团S＝O，并且m是2或3，R2是相同的或不同的，并且代表氢；烷基，优选C1‑C8‑烷...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.22 EP 12173162.41.一种用于使二烯类聚合物中的碳-碳双键选择性氢化的方法，包括通
过将所述二烯类聚合物与催化活性体系接触将存在于水悬浮液中的
所述二烯类聚合物进行氢化，其特征在于，
(i)所述催化活性体系基于
第一主催化剂组分，所述第一主催化剂组分具有通式(Ia)
MQx ·a H2O (Ia)
其中
M是VIII族过渡贵金属，优选铑、钌、锇或铱，
Q是相同的或不同的，并且是氢阴离子或除氢阴
离子之外的阴离子，
x是1、2或3，并且
a在0至3的范围内，
或者具有通式(Ib)
RhQ′Ly (Ib)
其中
Q'是氢阴离子或除氢阴离子之外的阴离子，
y是1、2、3或4，并且
L是相同的或不同的，并且是水溶性配体
以及基于第二水不溶性催化剂组分，所述第二水不溶性
催化剂组分具有通式(IIa)或通式(IIb)
R1mD (IIa)
(R2)2E-A-E(R2)2 (IIb)
其中
R1是相同的或不同的，并且代表氢；烷基，优
选C1-C8-烷基；芳基，优选C6-C15-芳基；环
烷基，优选C4-C8-环烷基；或芳烷基，优选
C7-C15-芳烷基，
D是磷、氮、砷、硫或亚砜基团S＝O，并且
m是2或3，
R2是相同的或不同的，并且代表氢；烷基，优
选C1-C8-烷基；芳基，优选C6-C15-芳基；环
烷基，优选C4-C8-环烷基；或芳烷基，优选
C7-C15-芳烷基，
E是磷或砷，
A代表单键或二价间隔基团，优选亚苯基或
-(CH2)n-基团，其中n是1至20的整数
以及
(ii)所述催化活性体系在存在脂肪族C1至C5醇的情况下原位
制备。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二烯类聚合物包含优先选自
由下述组成的组中的至少一种(C4-C6)共轭二烯的重复单元：1,3-丁二
烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、间戊二烯、氯丁
二烯以及它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述二烯类聚合物另外包含至少
一种其它可共聚单体(b)的重复单元。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述二烯类聚合物是1,3-丁二烯
和丙烯腈的共聚物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述催化活性体系
通过任何下列替代方案形成，它们中的每一个在存在脂肪族C1至
C5醇的情况下通过下述进行：(i)预先在水溶液中将具有通式(Ia)
或(Ib)的所述第一主催化剂组分与具有通式(IIa)或(IIb)的所
述第二水不溶性催化剂组分接触，然后在不分离催化活性物质的情
况下将上述催化活性溶液与待氢化的并以胶乳形式存在的所述二烯
类聚合物接触，或者(ii)加入并由此将具有通式(Ia)或(Ib)的
所述第一主催化剂组分与具有通式(IIa)或(IIb)的所述第二水不
溶性催化剂组分直接在含有待氢化的所述二烯类聚合物的胶乳中接
触，其中在上述原位制备期间，不包含有机溶剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中使用的所述第一主
催化剂组分具有通式(Ia)，其中
M代表铑、钌、锇或铱，
Q代表氢或卤离子，更优选氯或溴离子，和
x为1、2或3，具体地当Q为卤离子时为3，和
a是与MQx有关的水合的H2O分子的平均数，其在0至3
的范围内，并且可以代表整数或非整数，
或者具有通式(Ib)，其中
Q'是氢阴离子或除氢阴离子外的阴离子，优选卤离子并且
更优选氯或溴离子，
y是2、3或4，优选当Q'为卤离子时为3，并且优选当Q'
为氢阴离子时为4，
L是水溶性配体，所述水溶性配体具有通式(IIIa)
R3nF (IIIa)
其中
R3是相同或不同的，并且代表烷基，优选C1-C8-烷
基；环烷基，优选C4-C8-环烷基；芳基，优选C6-C15-
芳基；或芳烷基，优选C7-C15-芳烷基，其中基团
R3中的至少一种被磺化一次或多次，
F是磷、砷、硫或亚砜基团S＝O，并且
n为2或3，以及
或者通式(IIIb)
(R4)2G-A′-G(R5)2 (IIIb)
其中
R4是相同或不同的，并且代表烷基，优选C1-C8-烷
基；环烷基，优选C4-C8-环烷基；芳基，优选C6-C15-
芳基；或芳烷基，优选C7-C15-芳烷基，
R5是相同或不同的，并且代表烷基，优选C1-C8-烷
基；环烷基，优选C4-C8-环烷基；芳基，优选C6-C15-
芳基；或芳烷基，优选C7-C15-芳烷基，
条件是基团R4或R5中的至少一种被磺化一次或多
次，
G是磷或砷，
A'代表间隔基团，优选亚苯基或C1-C20亚烷基基团
或单键。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中使用RhCl3作为通
式(Ia)的第一主催化剂组分或者使用RhCl(TPPMS)3或
RhCl(TPPTS)3作为通式(Ib)的第一主催化剂组分，其中TPPMS
代表单磺化...
【专利技术属性】
技术研发人员：加里·L·伦佩尔，潘勤敏，刘寅，
申请(专利权)人：滑铁卢大学，
类型：发明
国别省市：加拿大;CA
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