用于丙烯选择性氧化的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多金属氧化物催化剂，催化剂含有钼、铋、铁、镍、钴和钨元素，主要组成由通式Moa′Bib′Fec′Nid′Coe′WfAh′BiSijOy（Ⅰ）表示，其中硅是载体，A是选自锌、钛、镁中的至少一种元素；B是选自锡、铬、铷、镧中的至少一种元素。催化剂还含有镁基六铝酸镧，含钼、铋的（Ⅰ）和镁基六铝酸镧按85～95％和0.5～8％质量百分比混合后经捏合、成型、干燥、焙烧后得到成品催化剂。本发明专利技术催化剂用于低碳烯烃选择性氧化反应，催化剂活性组分钼等不易流失，而且活性相不易发生相转变，具有反应活性和选择性高、使用寿命长的特点。

【技术实现步骤摘要】
用于丙烯选择性氧化的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种多金属氧化物的催化剂，用于催化丙烯性选择氧化制丙烯醛。
技术介绍
目前工业上主要采用丙烯两步氧化法制备丙烯酸，首先丙烯气相催化氧化生成丙烯醛，丙烯醛再氧化成丙烯酸。工业上丙烯氧化制备丙烯醛的反应装置主要是多根反应管，在保证催化剂不被烧结、使用寿命长的前提下，尽可能提高选择性和目的产物收率，节省原料，若原料转化率、丙烯醛、丙烯酸收率即使提高0.1～0.5个百分点，得到的产物的量以数百～数千吨的水平增加，其经济效益也是很可观的。关于丙烯部分氧化制丙烯醛、丙烯酸催化剂主要是钼系多组份催化剂。由于丙烯选择性氧化制备丙烯醛丙烯酸的反应是强放热反应，所以反应过程中通入比热大的水蒸气，以有效撤除反应热，但是催化剂中的活性组分钼等在水蒸气等气流的冲刷下容易流失。而且，在高温条件下，催化剂中部分活性组分钼从催化剂表面因升华而失去。活性组分钼的流失导致降低催化剂的活性、选择性、强度和使用寿命，而且钼在反应系统下游的沉积，阻塞管路影响系统的长周期运转。另外，催化剂中的活性组分钼等即使能保持不流失，钼等含量反应前后基本变化不大，但是经过长周期运转活性相容易发生相转变。催化剂中的主要组分包括Fe2(MoO4)3、α-Bi2(MoO4)3、CoMoO4和NiMoO4，其中α-Bi2(MoO4)3是表面活性中心，起选择氧化作用；Fe2(MoO4)3起氧化还原的促进作用；CoMoO4和NiMoO4起结构稳定作用。然而，采用共沉淀方法制备的催化剂由于组分多，过程复杂，催化剂稳定相差，初活性虽然很高，但是失活快。导致多组份Mo-Bi-Co-Fe-O催化剂和Mo-V-O催化剂失活和稳定性下降的因素有很多，其中包括因局部不正常的高温(热点)所造成Mo组分的升华流失和不可逆晶相变化等。这些因素都可引起催化剂特性的改变，导致催化剂活性的降低并缩短了催化剂的使用寿命。通过对失活催化剂进行表征分析，发现Fe2(MoO4)3被还原成FeMoO4，而α-Bi2(MoO4)3转变为γ-Bi2MoO6。解决上述问题，涉及到的专利比较多，例如，为抑制钼的流失，CN1583261公开一种用于含不饱和醛的气体与一种含分子氧的气体在气相中进行选择性氧化反应的复合金属氧化物催化剂，其催化剂组成为：[MoaVbCucXd]Ym[SbeZ1fZ2g]nOx其中Mo是钼，V是钒，Cu是铜，Sb是锑，X是至少选自钨和铌的一种元素，Y是至少选自钛、锑的一种元素，Z1是至少选自铁和镍的一种元素，Z2是至少选自硅、铝、碱金属和碱土金属的一种元素，a、b、c、d、e、f、g和x表示其元素的原子比数，a＝12为基准时，b是1到6的一个数，c是0.5到4的一个数，d是0.05到4的一个数，e是0.1到30的一个数，f是0到25的一个数，g是0.01到20的一个数；x是由满足各金属元素复合氧化态所需的一个数；催化剂是由其各元素氧化物或复合氧化物组成。为了提高催化剂的稳定性，CN1130172公开一种丙烯酸催化剂，分别用偏钒酸铵和硝酸铜，及用低价钒氧化物和/或低价铜氧化物部分取代偏钒酸铵和/或硝酸铜作金属钒和铜的原料所得到的催化剂或除上述原料以外，使用低价锑氧化物和/或低价锡氧化物得到的催化剂显示出在d＝4.00有一个强度增强的峰(钒-钼活性化合物特有)并在d＝4.38_有一个强度减弱的V2O5所特有的峰。这样，上述得到的催化剂具有提高的催化活性，并能长期表现出稳定性能。类似的还有专利文献1：日本特开2002-233757号公报，专利文献2：日本特开平8-299797号公报，专利文献3：日本特开平9-194213号公报，专利文献4：日本特表2004-504288号公报；CN102066000A。为提高催化剂的活性、选择性以及催化剂寿命，CN200980112659.3公开一种包含以下组分的涂覆催化剂：(a)载体，(b)包含钼氧化物或形成钼氧化物的前体化合物的第一层，(c)包含含钼和至少一种其它金属的多金属氧化物的第二层。优选第一层的钼氧化物为MoO3，第二层的多金属氧化物为通式II表示的多金属氧化物：Mo12BiaCrbX1cFedX2eX3fOy。该催化剂是包括载体的涂覆型催化剂。专利技术目的是抑制非均相催化部分气相氧化丙烯醛为丙烯酸的涂覆催化剂失活，具有改进的失活性能。该专利技术并没有明确记载催化剂用于催化丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸的反应性能评价数据，例如转化率、选择性、收率等。CN87103192公开一种生产复合氧化物催化剂的方法，其中用下列化学式表示的Mo-Bi复合氧化物催化剂的生产方法包括把相关元素源化合物掺入含水体系中形成复合物并对该复合物进行热处理，采用(a)Bi和Na或(b)Bi、Na和X或(c)Bi和X的碳酸铋复合物的一种化合物作为Bi源，该复合物中至少含有部分所需Na和/或X其中：X代表Mg、Ca、Zn、Ce和/或Sm；Y代表K、Rb、Cs和/或Tl；Z代表B、P、As和/或W；a-K代表各自的原子比，当a=12时，b=0.5-7、c=0-10、d=0-10、c+d=1-10、e=0.05-3、f=0.01-1、g=0-1、h=0.04-0.4、i=0-3、j=0-48，k是一个满足其它元素氧化态的数。解决Bi能在复合氧化物催化剂中均匀分散的问题。催化剂中含有α-Bi2(MoO4)3、MoO3Fe2（MoO4）3和β-CoMoO4、y-Bi2MoO6及γ-Bi2MoO6。CN101690900A公开一种制备丙烯醛及丙烯酸催化剂的制备方法，催化剂由活性组分担载物和惰性氧化铝载体组成；活性组分主要组成元素，选自Mo、Bi、Co和/或Ni、以及Fe，还包含K、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Zn、B、P、W等微量元素；其中活性组分用下述表述式表示：MoaBibCocNidFeeXfYgZhOi式中，X表示K、Na、Rb及Cs的至少一种，Y表示选自B、P及W中的至少一种，Z表示选自Mg、Ca、Zn中的至少一种。活性组分担载在载体上的比例占催化剂总重的5-70％；活性组分呈不均匀分布，CoMoO4、NiMoO4等二价金属的铝酸盐位于催化剂活性组分的内核；Fe2(MoO4)3以及游离态的MoO3附于内核的外层；而活性组分的最外层为钼酸铋，形成核-壳分层分布的状态。活性组分中二价钼酸盐主要为β相结构，α相结构在活性组分中含量很低或者不存在。催化剂具有高活性和高稳定性。CN1280036一种生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂，所述的生产是通过使至少一种选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物与氧分子或含有氧分子的气体进行汽相氧化而实现的，其特征在于该催化剂是一种复合氧化物组合物，含有：(A)含钼、铋和铁作为主要组分的复合氧化物，其本身是公知的用于所述汽相催化氧化反应的催化剂，和(B)含铈和锆作为主要组分的复合氧化物。催化剂具有长的催化寿命并使长期稳定运作成为可能。其中组分(B)，是用以下通式(2)表示的复合氧化物：CepZrqFrOy。高度分散的氧化锆抑制了氧化铈的聚集，以保持后者在反应过程中对显著地吸收和释放氧的促进功能，从而加速了异丁烯的氧化反应，因此提高了催化活性。此外，还抑制了因随时间过度还原而引起的组分(A)复合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于丙烯选择性氧化的催化剂，其特征在于催化剂含有钼、铋、铁、镍、钴和钨元素，主要组成由通式Moa′Bib′Fec′Nid′Coe′WfAh′BiSijOy（Ⅰ）表示，其中硅是载体，A是选自锌、钛、钾中的至少一种元素；B是选自锡、铬、铷、镧中的至少一种元素；O是氧；a′、b′、c′、d′、e′、f、h′、i、j分别表示各元素原子比，其中a′是12‑14的一个数，b′是0.5‑6的一个数，c′是0.2‑4的一个数，d′是0.2‑5的一个数，e′是0.2‑5的一个数，f是0.1‑3.5的一个数，h′是0.1‑5的一个数，i是0.1‑3.5的一个数，j是0.5‑30的一个数，y是由各氧化物的氧决定的数值；催化剂还含有镁基六铝酸镧，含钼、铋的（Ⅰ）和镁基六铝酸镧按90～98％和1～10％质量百分比混合后经捏合、成型、干燥、焙烧后得到成品催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于丙烯选择性氧化的催化剂，其特征在于催化剂含有钼、铋、铁、镍、钴和钨元素，主要组成由通式Moa′Bib′Fec′Nid′Coe′WfAh′BiSijOy(Ⅰ)表示，其中硅是载体，A是选自锌、钛、钾中的至少一种元素；B是选自锡、铬、铷、镧中的至少一种元素；O是氧；a′、b′、c′、d′、e′、f、h′、i、j分别表示各元素原子比，其中a′是12-14的一个数，b′是0.5-6的一个数，c′是0.2-4的一个数，d′是0.2-5的一个数，e′是0.2-5的一个数，f是0.1-3.5的一个数，h′是0.1-5的一个数，i是0.1-3.5的一个数，j是0.5-30的一个数，y是由各氧化物的氧决定的数值；催化剂还含有镁基六铝酸镧，含钼、铋的(Ⅰ)和镁基六铝酸镧按90～98％和1～10％质量百分比混合后经捏合、成型、干燥、焙烧后得到成品催化剂。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于含有催化剂(Ⅰ)91～96％，含有镁基六铝酸镧1.5～6％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂(Ⅰ)中b′是1-5的一个数。4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：王学丽，张茵，谢元，耿占杰，王芳，贾慧青，南洋，秦鹏，李晓银，高杜娟，林宏，吴毅，杨红强，范国宁，陈红，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11