锂离子传导性固体材料制造技术

描述了一种对锂离子具有离子传导性的固体材料，一种制备所述固体材料的方法，所述固体材料作为电化学电池用固体电解质的用途，一种包含所述固体材料的用于电化学电池的选自由阴极、阳极和隔膜组成的组的固体结构以及一种包括该固体结构的电化学电池。种包括该固体结构的电化学电池。种包括该固体结构的电化学电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子传导性固体材料
[0001]描述了一种对锂离子具有离子传导性的固体材料，一种制备所述固体材料的方法，所述固体材料作为电化学电池用固体电解质的用途，一种包含所述固体材料的用于电化学电池的选自由阴极、阳极和隔膜组成的组的固体结构以及一种包括该固体结构的电化学电池。
[0002]由于全固态锂电池组的广泛使用，对锂离子具有高传导性的固态电解质的需求日益增加。一类重要的该类固体电解质是锂硫银锗矿。
[0003]US 8,075,865B2公开了式(*)的锂硫银锗矿：
[0004]Li
(12
‑
n
‑
x)
B
n+
X2‑6‑
x
Y
‑
x
ꢀꢀ
(*)
[0005]其中
[0006]B选自由P、As、Ge、Ga、Sb、Si、Sn、Al、In、Ti、V、Nb和Ta组成的组，
[0007]X选自由S、Se和Te组成的组，
[0008]Y选自由Cl、Br、I、F、CN、OCN、SCN和N3组成的组，且
[0009]0≤x≤2。对于特定化合物Li6PS5I，在US 8,075,865B2中报告了约7*10
‑3S/cm的离子传导率。
[0010]为了改善离子传导性和/或化学稳定性，已研究了一些锂硫银锗矿的其他改性，包括由其他金属部分替代锂。例如，EP 3 407 412A1公开了一种用于电化学电池的制品，包含式(**)化合物：
[0011]Li
x<br/>M
y
Q
w
P
z
S
u
X
t
ꢀꢀ
(I)，其中：
[0012]M选自由Na、K、Fe、Mg、Ag、Cu、Zr和Zn组成的组，
[0013]Q不存在或选自由Cr、B、Sn、Ge、Si、Zr、Ta、Nb、V、P、Fe、Ga、Al、As及其组合组成的组，其中Q在存在时与M不同，
[0014]X不存在或选自由卤化物和拟卤化物组成的组，
[0015]x是8
‑
22，y是0.1
‑
3，w是0
‑
3，z是0.1
‑
3，u是7
‑
20，以及t是0
‑
8。
[0016]持续需要显现出适合用作全固态锂电池组中的固体电解质的离子传导性以及相对于锂金属的电化学稳定性的锂离子导体。
[0017]本公开的目的是提供一种可用作电化学电池用固体电解质的固体材料。此外，提供了一种制备所述固体材料的方法，所述固体材料作为电化学电池用固体电解质的用途，一种包含所述固体材料的用于电化学电池的选自由阴极、阳极和隔膜组成的组的固体结构以及一种包括该固体结构的电化学电池，其中所述固体结构包含所述固体材料。
[0018]根据第一方面，提供了一种具有根据通式(I)的组成的固体材料：
[0019]Li
6+2*n
‑
x
‑
m*y
M
y
PS
5+n
‑
x
X
1+x
ꢀꢀ
(I)
[0020]其中
[0021]M是选自由二价金属Mg、Ca、Sr、Ba和Zn以及三价金属Sc、La、Al和Ga组成的组中的一种或多种；
[0022]X是选自由F、Cl、Br和I组成的组中的一种或多种；
[0023]0≤x≤0.8，优选0.15≤x≤0.6；
[0024]0.01≤y≤0.25，优选0.05≤y≤0.2，更优选0.05≤y≤0.15；
[0025]0≤n≤0.05；
[0026]当M是二价金属时，m为2且当M是三价金属时，m为3。
[0027]根据上文定义的第一方面的固体材料可具有根据通式(I)的组成，其中0.15≤x≤0.6。
[0028]根据上文定义的第一方面的固体材料可具有根据通式(I)的组成，其中0.05≤y≤0.2，优选0.05≤y≤0.15。
[0029]特别是根据上文定义的第一方面的固体材料可具有根据通式(I)的组成，其中0.15≤x≤0.6和0.05≤y≤0.2。进一步具体而言，根据上文定义的第一方面的固体材料可具有根据通式(I)的组成，其中0.15≤x≤0.6和0.05≤y≤0.15。
[0030]令人惊讶地发现如上文所定义的固体材料可显现出有利的锂离子传导性以及相对于锂金属的电化学稳定性。在不希望受到任何理论束缚下，假设由于在具有根据通式(I)的组成的固体材料中存在二价或三价金属M，产生锂空位，这导致锂离子的迁移性和扩散性增加。
[0031]根据上文定义的第一方面的固体材料可以是可通过X射线衍射技术检测的晶体。当固体材料显现出晶体特征性的长程序时(如在其X射线衍射图中存在清楚限定的反射所示)，将其称为晶体。就此而言，如果反射的强度大于背景以上10％，则认为反射被清楚限定。
[0032]根据上文定义的第一方面的固体材料可由单一相或超过一个相组成，例如主要相(主相)和少量的杂质和次级相。应理解式(I)是可通过元素分析测定的经验式(总式(gross formula))。因此，式(I)定义了相对于固体材料中存在的所有相平均的组成。然而，根据上文定义的第一方面的固体材料包括至少一个相，该相本身具有根据式(I)的组成。如果根据上文定义的第一方面的结晶固体材料含有超过一个相，则本身不具有根据式(I)的组成的相(例如杂质相、次级相)的重量比例非常小，使得相对于所有相平均的组成为根据式(I)的。次级相和杂质相的总重量比例基于固体材料的总重量可为20％或更少，优选10％或更少，进一步优选5％或更少，最优选3％或更少。如果存在，则次级相和杂质相主要由用于制备固体材料的前体，例如LiX(其中X如上所定义)和Li2S组成，以及有时可能来自前体的杂质或由前体的副反应形成的产物(例如Li3PS4和CaP4O
11
)的杂质相。对于制备根据上文定义的第一方面的固体材料的细节，参见下文在本公开的第二方面的上下文中提供的信息。
[0033]在某些情况下，根据上文定义的第一方面的固体材料呈多晶粉末的形式或呈单晶的形式。
[0034]根据上文定义的第一方面的结晶固体材料可具有以立方空间群F
‑
43m为特征的硫银锗矿结构。硫银锗矿结构通过本领域中通常已知的粉末X射线衍射(XRD)测量测定。细节描述在实施例部分。
[0035]在通式(I)的固体材料中，元素X总量与P之间的摩尔比被定义为X/P＝a。在通式(I)的固体材料中，对于摩尔比X/P＝a，满足以下条件：1≤a≤1.8。在某些情况下，对于摩尔比X/P＝a，优选满足以下条件：1.45≤a≤1.6。
[0036]在通式(I)的固体材料中，Li与P之间的摩尔比被定义为Li/P＝b。在通式(I)的固体材料本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.具有根据通式(I)的组成的固体材料：Li
6+2*n
‑
x
‑
m*y
M
y
PS
5+n
‑
x
X
1+x
ꢀꢀꢀ
(I)其中M是选自由二价金属Mg、Ca、Sr、Ba和Zn以及三价金属Sc、La、Al和Ga组成的组中的一种或多种；X是选自由F、Cl、Br和I组成的组中的一种或多种；0≤x≤0.8；0.01≤y≤0.25；0≤n≤0.05；当M是二价金属时，m为2且当M是三价金属时，m为3。2.根据权利要求1所述的固体材料，其中在通式(I)中M是选自由Mg、Ca、Sr、Ba和Zn组成的组中的一种或多种；0.01≤y≤0.2；和m是2。3.根据权利要求2所述的固体材料，其中M是Ca且X是Cl。4.根据权利要求1所述的固体材料，其中在通式(I)中M是选自由Sc、La、Al和Ga组成的组中的一种或多种；0.01≤y≤0.15；m为3和n＝0。5.根据权利要求4所述的固体材料，其中M是Al或Ga且X是Cl。6.根据权利要求1
‑
5中任一项所述的固体材料，其中所述固体材粒包含具有硫银锗矿结构的结晶相。7.根据权利要求1
‑
6中任一项所述的固体材料，其中对于摩尔比X/P＝a，满足以下条件：1.45≤a≤1.6，和/或对于摩尔比M/P＝c，满足以下条件：0.01≤c≤0.15。8.根据权利要求7所述的固体材料，其中对于摩尔比X/M＝a/c，满足以下条件：15.30≤a/c≤15.55。9.制备根据权利要求1
‑
8中任一项所述的固体材料的方法。所述方法包括以下步骤：a)制备或提供包含如下前体的反应混合物：(1)Li2S，和/或元素形式的Li和S；(2)一种或多种磷的硫化物；(3...

【专利技术属性】
技术研发人员：P，
申请(专利权)人：滑铁卢大学，
类型：发明
国别省市：