用于储能应用的固体电解质制造技术

描述了一种对锂离子具有离子传导性的锂过渡金属卤化物、一种制备它们的方法、它们作为电化学电池用固体电解质的用途和包含锂过渡金属卤化物的电化学电池。渡金属卤化物的电化学电池。渡金属卤化物的电化学电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于储能应用的固体电解质
[0001]描述了一种对锂离子具有离子传导性的固体材料，一种制备所述固体材料的方法，所述固体材料作为电化学电池用固体电解质的用途，一种包含该固体材料的用于电化学电池的选自由阴极、阳极和隔膜组成的组的固体结构以及一种包含该固体结构的电化学电池。
[0002]由于全固态锂电池组的广泛使用，对锂离子具有高传导性的固态电解质的需求越来越大。该类固体电解质的一个重要类别是锂过渡金属卤化物。例如在US 2019/0088995 A1、WO 2019/135343 A1和WO 2019/135345 A1中公开了该类固体电解质。
[0003]相关技术还有EP 1 049 183A1和US 2019/088995 A1。
[0004]持续需要锂离子导体，其显现出适合用作全固态锂电池组中的固体电解质的离子传导性，以及高达相对于Li/Li
+
为4V或更高，优选高达相对于Li/Li
+
为4.5V的电化学氧化稳定性，从而能够应用具有相对于Li/Li
+
为4V或更高的氧化还原电位的阴极活性材料(“4V级”的阴极活性材料)，使得可获得高电池电压。
[0005]Liang等的出版物“Site
‑
Occupation
‑
Tuned Superionic Li
x
ScCl
3+x Halide Solid Electrolytes for All
‑
Solid State Batteries”(J.Am.Chem.Soc.，DOI:10.1021/jacs.0c00134，公开日期(网络)：2020年3月26日)公开了基于立方紧密堆积阴离子子晶格的固体电解质Li
x
ScCl
3+x
(x＝1、1.5、2、2.5、3、3.5和4)。当x≥2.5时，XRD图案可以充分地以作为单斜结构的Li3ScCl6(C2/m，ICSD No.04
‑
009
‑
8885)索引。根据所述出版物，由于LiCl和ScCl3之间的低共熔温度低，Li
x
ScCl
3+x
可通过简单的共熔策略合成。没有给出该材料合成的进一步细节。
[0006]在2020年4月，与上述论文相关的“辅助信息”在线公开，其提供了完整的实验细节、电化学/界面稳定性计算、初始分子动力学模拟、补充图和表。
[0007]本公开的一个目的是提供一种固体材料，其可作为电化学电池用固体电解质使用。此外，还提供了一种制备所述固体材料的方法、所述固体材料作为电化学电池用固体电解质的用途、一种包含该固体材料的用于电化学电池的选自由阴极、阳极和隔膜组成的组的固体结构以及一种包含该固体结构的电化学电池，其中所述固体结构包含所述固体材料。
[0008]根据第一方面，提供了一种具有根据通式(I)的组成的固体材料：
[0009]Li
a
AX4ꢀꢀ
(I)
[0010]其中
[0011]X是选自由如下组成的组的一种或多种：Cl、F、Br和I，
[0012](a)A是M1
b
M2
c
[0013]其中
[0014]M1是第一三价金属且M2是不同于M1的第二三价金属，
[0015]0.1≤b≤0.8，
[0016]0≤c≤0.7，
[0017]0.6≤(b+c)≤0.8，
[0018]a＝4
‑
3(b+c)，
[0019](b)A是M1
d
M3
e
[0020]其中
[0021]M1是三价金属且M3是二价金属，
[0022]0.3≤d≤0.8，
[0023]0.2≤e≤0.7，
[0024]0.9≤(d+e)≤1.1，
[0025]a＝4
‑
3d
‑
2e。
[0026]本文所用“三价”是指在根据通式(I)的固体材料中，金属M1和如果存在，M2处于氧化态+3，而“二价”是指在根据通式(I)的固体材料中，金属M3处于氧化态+2。
[0027]在式(I)中，X是选自由Cl、F、Br和I组成的组的一种，或者X是选自由Cl、F、Br和I组成的组的超过一种，使得所有X的总和为4。优选X是选自由Cl、F、Br和I组成的组的一种，优选Cl。
[0028]当A是如上文所定义的M1
b
M2
c
时，M1是第一三价金属且M2是不同于M1的第二三价金属，或者M1是三价金属且M2不存在。M1和如果存在，M2可以选自由Sb、Nb和Mo(锑、铌和钼，在每种情况下处于氧化态+3)，以及Sc、Al、In和Y(钪、铝、铟和钇)组成的组。优选地，M1和M2是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的不同的三价金属，或者M1是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的三价金属且M2不存在。
[0029]当A是如上文所定义的M1
b
M2
c
时，以下定义适用于如上文所定义的式(I)：
[0030]0.1≤b≤0.8，优选0.1
‑
0.7
[0031]0≤c≤0.7
[0032]0.6≤(b+c)≤0.8，优选0.6
‑
0.75，更优选0.65
‑
0.7
[0033]a＝4
‑
3(b+c)。
[0034]当A是如上文所定义的M1
d
M3
e
时，M1是三价金属且M3是二价金属。M1可以选自由Sb、Nb和Mo(锑、铌和钼，在每种情况下处于氧化态+3)，以及Sc、Al、In和Y(钪、铝、铟和钇)组成的组。M3可选自由Mg、Ca和Zn(镁、钙和锌)组成的组。优选M1选自由Sc、Al、In和Y组成的组且M3选自由Mg、Ca和Zn组成的组。
[0035]当A为如上文所定义的M1
d
M3
e
时，以下定义适用于如上文所定义的式(I)：
[0036]0.3≤d≤0.8，优选0.4≤d≤0.8，更优选0.46≤d≤0.78，和
[0037]0.2≤e≤0.7，优选0.2≤e≤0.55，更优选0.22≤e≤0.52
[0038]0.9≤(d+e)≤1.1，优选0.95≤(d+e)≤至1.05，更优选0.98≤(d+e)≤1.02。
[0039]a＝4
‑
3d
‑
2e。
[0040]与A的选择无关，X优选为Cl。
[0041]当A是如上文所定义的M1
b
M2
c
时，根据本文所述的第一方面的固体材料具有根据式(Ia)的组成：
[0042]Li
a
M1
b
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.具有尖晶石结构和根据通式(I)的组成的固体材料：Li
a
AX4ꢀꢀꢀ
(I)其中X选自由如下组成的组：Cl、F、Br和I，(a)A是M1
b
M2
c
其中M1是第一三价金属且M2是不同于M1的第二三价金属0.1≤b≤0.80≤c≤0.70.6≤(b+c)≤0.8a＝4
‑
3(b+c)(b)A是M1
d
M3
e
其中M1是三价金属且M3是二价金属0.3≤d≤0.80.2≤e≤0.70.9≤(d+e)≤1.1a＝4
‑
3d
‑
2e。2.根据权利要求1所述的固体材料，其具有根据通式(Ia)的组成：Li
a
M1
b
M2
c
X4ꢀꢀꢀ
(Ia)其中0.6≤b≤0.8c＝0a＝4
‑
3bM1是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的三价金属。3.根据权利要求1所述的固体材料，其具有根据通式(Ia)的组成：Li
a
M1
b
M2
c
X4ꢀꢀꢀ
(Ia)其中0.1≤b≤0.70.1≤c≤0.70.6≤(b+c)≤0.8a＝4
‑
3(b+c)M1和M3是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的不同三价金属。4.根据权利要求1所述的固体材料，其具有根据通式(Ib)的组成：Li
a
M1
d
M3
e
X4ꢀꢀꢀ
(Ib)其中M1是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的三价金属且M3是选自由Mg、Ca和Zn组成的组的二价金属0.3≤d≤0.80.2≤e≤0.70.9≤(d+e)≤1.1
a＝4
–
3d
‑
2e。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的固体材料，其中X是Cl。6.制备根据权利要求1
‑
5中任一项所述的固体材料的方法，所述方法包括以下步骤a)制备或提供包含如下前体的反应混合物：(1)LiX(2)化合物M1X3，其中M1是三价金属和任选地(3)选自由如下组成的组的化合物：化合物M2X3，其中M2是不同于M1的三价金属，以及化合物M3X2，其中M3是二价金属其中在各前体中，独立于其他前体，X选自由Cl、F、Br、I组成的组其中在所述反应混合物中，元素Li、M1、X或Li、M1、X与M2和M3中的一个的摩尔比符合通式(I)；b)使反应混合物在300℃至700℃的温度范围内热处理30小时至100小时的总持续时间，使得形成反应产物，并冷却所获得的反应产物，使得获得具有根据通式(I)的组成的固体材料。7.根据权利要求6所述的方法，其中(i)反应混合物由前体(1)和(2)组成其中前体(2)是化合物M1X3，...

【专利技术属性】
技术研发人员：周来东，L，
申请(专利权)人：滑铁卢大学，
类型：发明
国别省市：