锂离子电导性卤代硼氧杂硫化物制造技术

描述了一种具有锂离子离子电导性的固体材料、制备所述固体材料的方法、所述固体材料作为用于电化学电池的固体电解质的用途、选自由用于电化学电池的阴极、阳极和分隔物组成的组的固体结构以及包含该固体结构的电化学电池。池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子电导性卤代硼氧杂硫化物
[0001]描述了一种具有锂离子离子电导性的固体材料、制备所述固体材料的方法、所述固体材料作为用于电化学电池的固体电解质的用途、选自由用于电化学电池的阴极、阳极和分隔物组成的组的固体结构以及包含该固体结构的电化学电池。
[0002]由于全固态锂电池组的广泛使用，对具有高锂离子电导率的固态电解质的需求越来越大。该类固体电解质的一个重要类别为硫化物和氧化物玻璃质材料。在玻璃质固体电解质材料中，结晶途径的不存在导致各向同性传导基本上没有任何晶界阻力。玻璃质电解质材料中不存在晶界还可防止枝晶形成，因为无定形电解质材料可以通过熔融淬火(melt
‑
quench)方法以致密的无缺陷膜形式获得。除了玻璃形成体如B2S3外，通常这些材料还含有Li2S。加入卤化锂盐(例如LiX，其中X＝Cl、Br、I)或锂原氧酸盐(ortho
‑
oxosalt)(例如Li4SiO4，Li3PO4)以增加玻璃的锂离子浓度和离子电导率。
[0003]各氧化物和硫化物显现出固体电解质的一些理想性能，但还显现出一些缺点。氧化物通常提供较稳定的结构骨架，导致较好的化学和电化学稳定性，而硫化物通常具有较高的离子电导率并容易加工。然而，基于硫化物的固体电解质通常具有不良空气稳定性并且由于其的水分敏感性而容易分解。许多硫化物与空气中的水分快速反应而分解并释放H2S气体。因此，需要结合氧化物和硫化物的优点，但消除缺点的电解质。
[0004]本公开的目的为提供一种固体材料，其可作为用于电化学电池的固体电解质使用。此外，还提供了一种制备所述固体材料的方法，所述固体材料作为用于电化学电池的固体电解质的用途，选自由用于电化学电池的阴极、阳极和分隔物组成的组的固体结构以及包含该固体结构的电化学电池，其中所述固体结构包含所述固体材料。
[0005]根据第一方面，提供了一种具有根据通式(I)的组成的固体材料：
[0006]Li
2x+z
B
2y
M
a
O
b*a
S
x+3y
X
z
ꢀꢀ
(I)
[0007]其中
[0008]M为选自由P、Si、Ge、As和Sb组成的组的一种或多种，
[0009]X为选自由卤化物和拟卤化物组成的组的一种或多种，
[0010]x在0.1至0.7的范围内，
[0011]y在0.05至0.5的范围内，
[0012]z在0.01至0.5的范围内，
[0013]a在0.01至0.5的范围内，优选a在0.05至0.48的范围内，
[0014]b在1.9至2.6的范围内，优选b在2至2.5的范围内，
[0015]0.995≤x+y+z+a≤1.005，优选x+y+z+a＝1。
[0016]令人惊奇地，已发现如上所定义的固体材料显现出有利的锂离子电导率以及与金属锂直接接触的电化学稳定性和对空气和水分的化学稳定性。
[0017]根据通式(I)的组合物可被认为是一种氧硫化物(oxysulfide)，更具体而言一种卤代硼氧杂硫化物(haloboro
‑
oxysulfide)。
[0018]如上所定义的固体材料，即具有根据通式(I)的组成的固体材料可为玻璃质的。
[0019]在不希望受理论约束下，假定体系Li2S
‑
B2S3‑
MO
b
‑
LiX(其中M、b和X如上所定义)的
相图显现出至少一个玻璃形成域(glass
‑
forming domain)，且根据通式(I)的组合物显然位于该域内。
[0020]本文所用术语“拟卤化物”表示一价阴离子，其就其化学而言与卤化物阴离子相似，且因此可以替代化学化合物中的卤化物阴离子而不显著改变该化合物的性能。术语“拟卤化物离子”在本领域中是已知的，参见IUPAC Goldbook。拟卤化物阴离子的实例为N3‑
、SCN
‑
、CN
‑
、OCN
‑
、BF4‑
和BH4‑
。在拟卤化物含有来自由B、S和O组成的组的元素的情况下，在上述定义的通式(I)的参数x、y、a和b中，不考虑该B、S和O的含量。相反，卤化物和拟卤化物的总量则由通式(I)的参数“z”表示。在通式(I)的含拟卤化物的组合物中，拟卤化物优选选自由SCN
‑
、BF4‑
和BH4‑
组成的组。
[0021]具有根据通式(I)的组成的固体材料可被认为是(1)Li2S，(2)B2S3，(3)一种或多种M的氧化物，和(4)一种或多种化合物LiX的组合。在不希望受理论约束下，目前假定在具有根据通式(I)的组成的固体材料中，除了主要玻璃网络形成体B2S3(2)，氧化物(3)(其中M如上所定义)可用作次要玻璃网络形成体，而Li2S(1)用作玻璃网络改性剂，且LiX(4)提供其他锂离子。此外，次要玻璃网形成体的加入调整硫代硼酸盐网络(由主要玻璃网络形成体B2S3形成的网络)的结构以使较大量的LiX溶解在玻璃基体内，这提高了Li离子的浓度和迁移性。
[0022]根据上述定义的第一方面的固体材料，即具有根据通式(I)的组成的固体材料可为无定形的。在一种材料缺乏晶体所特有的长程有序时，该材料被称为无定形的，如在其X射线衍射图案中没有明确限定的反射所示。就此而言，如果一个反射的强度比背景高超过10％，则该反射被认为是明确限定的。
[0023]根据上述定义的第一方面的固体材料可能伴随有次生相(secondary phase)和/或杂质相，该次生相和/或杂质相的组成不符合如上所定义的通式(I)。在这种情况下，基于根据上述定义的第一方面的固体材料和所有次生相和杂质相的总体积，具有根据通式(I)的组成的体积分数可为50％或更大，有时为80％或更大，优选90％或更大，最优选95％或更大。
[0024]次生相或杂质相可为结晶或无定形的。通常，如果具有根据如上所定义的通式(I)的组成的固体材料伴随有次生相或杂质相，则所述次生相或杂质相中的至少一个为结晶相。如果存在结晶次生相或杂质相，则基于具有根据通式(I)的组成的固体材料和所有次生相和杂质相的总体积，结晶相的体积分数可为20％或更小，有时为10％或更小，或5％或更小，或1％或更小。通常具有根据通式(I)的组成的固体材料为唯一的无定形相。当存在结晶的次生相或杂质相时(例如LiI)，具有根据通式(I)的组成的固体材料的体积分数可以通过标准添加已知的结晶材料测定。
[0025]如果存在，则次生相和杂质相主要由用于制备固体材料的前体((1)Li2S，(2)B2S3或B和S二者，(3)一种或多种M的氧化物，其中M如上所定义，(4)一种或多种化合物LiX，其中X如上所定义)或由所述前体形成的中间体(例如在B和S以单质形式作为前体(2)提供的情况下的B2S3)，以及在某些情况本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.具有根据通式(I)的组成的固体材料：Li
2x+z
B
2y
M
a
O
b*a
S
x+3y
X
z
ꢀꢀ
(I)其中M为选自由P、Si、Ge、As和Sb组成的组的一种或多种，X为选自由卤化物和拟卤化物组成的组的一种或多种，x在0.1至0.7的范围内，y在0.05至0.5的范围内，z在0.01至0.5的范围内，a在0.01至0.5的范围内，b在1.9至2.6的范围内，0.995≤x+y+z+a≤1.005。2.根据权利要求1的固体材料，其中所述具有根据通式(I)的组成的固体材料为玻璃质的。3.根据任何前述权利要求的固体材料，其中M选自由Si、P和Sb组成的组，和/或X选自由Cl、Br和I组成的组。4.根据任何前述权利要求的固体材料，其中M为Si，和X选自由Cl、Br和I组成的组。5.根据任何前述权利要求的固体材料，其具有根据通式(Ia)的组成：Li
2x+z
B
2y
Si
a
O
b*a
S
x+3y
I
z (Ia)其中x在0.1至0.3的范围内，y在0.1至0.25的范围内，z在0.2至0.48的范围内，a在0.08至0.5的范围内，b在1.95至2.05的范围内，0.995≤x+y+z+a≤1.005。6.根据任何前述权利要求的固体材料，其中所述固体材料在25℃下的离子电导率为0.1mS/cm或更大，优选1mS/cm或更大。7.根据任何前述权利要求的固体材料，其中固体材料为片材形式的。8.制备如权利要求1
‑
7中任一项所定义的固体材料的方法，所述方法包括以下方法步骤a)提供前体Li2SB2S3或硼和硫的二者一种或多种选自由P、Si、Ge、As和Sb组成的组的元素M的氧化物一种或多种化合物LiX，其中X选自由卤化物和拟卤化物组成的组...

【专利技术属性】
技术研发人员：K，
申请(专利权)人：滑铁卢大学，
类型：发明
国别省市：