在固态电解质上溶液相沉积薄膜制造技术

用于溶液相沉积包含一个或多个人工固体电解质界面(SEI)层的薄膜的方法、系统和组合物。可以将所述薄膜涂布到电化学仪器的多孔部件(例如用于可再充电的电池组的固态电解质)的表面上。本文提供的方法和系统涉及在顺序处理步骤中将待涂布的部件暴露于不同的液体试剂，其中任选地插入漂洗和干燥步骤。处理可以在单个反应室或多个反应室中发生。在单个反应室或多个反应室中发生。在单个反应室或多个反应室中发生。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在固态电解质上溶液相沉积薄膜
[0001]相关申请的交叉引用本申请要求2019年11月18日提交的美国临时申请号62/936,609的权益，其通过引用并入本文用于所有的目的。


[0002]本公开的实施方案一般涉及用于将薄膜涂布到用于可再充电的电池组的固态电解质的表面上的方法和系统。

技术介绍

[0003]固体陶瓷、固体无机或固体聚合物电解质在用作可再充电的电池组中的离子转移介质时提供优于它们的液相对应物的许多优点。例如，相对于现有技术，固态电解质的可燃性显著降低(或消除)提供了所得电池组的大大改进的安全性。与液相电解质相比，固态电解质通常显示增强的电化学稳定性，从而使得用固态电解质制造的电池组能够在更宽的电压范围下操作。
[0004]然而，当与标准可再充电的电池组电极结合使用时，固态电解质呈现许多界面问题。例如，当与锂离子电池组电极配对时，固体电解质和相邻电极之间的界面通常增加离子阻抗，从而降低电池组功率密度。这些界面还可以抑制电极与电解质之间的充分润湿，并且还可能由于热力学不稳定性而导致形成不期望的二次相。
[0005]因此，需要以减轻这些上述问题的方式来改良用固体电解质制造的可再充电的电池组中的电极/电解质界面。
[0006]最近的研究试图通过应用由原子层沉积(ALD)沉积的薄膜涂层来改进固体电解质/电极界面。经由ALD施加的涂层已经证明改进电极材料润湿、降低的阻抗和降低的通常与容量衰减相关的有害副反应。
[0007]传统气相原子层沉积(ALD)技术依赖于金属有机前体在抽空室中的蒸发；放置在该室内的基材暴露于金属有机蒸汽的冲击流。基材表面与冲击蒸汽反应，以精确地生产一个吸附的金属有机物的自限制表面饱和单层。在一个实例中，金属有机物吸附，随后使用真空和惰性气体清洗过量的金属有机物，随后将基材表面暴露于氧化剂(例如H2O、O2或O3)导致精确地形成一个单层的金属氧化物。
[0008]ALD特别适于在具有多孔微结构的基材(例如固体电解质基质)上产生具有精确厚度的保形涂层。由于“视线(line
‑
of
‑
sight)”限制，具有这种形态的基材通常不能通过其它物理气相沉积(PVD)方法(例如溅射)充分涂布。为了保形地和均匀地涂布多孔形态内的所有表面，需要类似于ALD的沉积技术，其中在反应之前允许有相当长的时间用于吸附的原子的表面流动。然而，传统ALD方法的许多制造限制呈现对实现类似的膜质量、均匀性和保形性的更可制造方法的需要。
[0009]虽然在氧化物(例如Al2O3和ZnO)的ALD中使用的金属有机试剂(即，前体) (分别为三甲基铝(TMA)和二乙基锌(DEZ))在相对低的温度(<100℃)和适度的基础真空压力(>1托)
下蒸发，大多数金属有机前体需要高于100℃的温度(并且许多大于200℃)以产生显著的蒸气压。高前体沸点的关键缺点是基材温度也必须保持高于前体沸点，以防止前体在基材表面上冷凝。前体冷凝导致单层
‑
单层的生长控制的损失，这进而导致不可预测的最终膜厚度。由于缺乏热传递介质，在抽空的ALD室中的基材也经常需要辐射加热(如悬浮的卷对卷箔基材)。辐射加热对于反射箔基材(例如用于电池组电极的那些)是低效的。截留在卷对卷基材的层内的残余气体还可能延长传统ALD室中的抽气时间，并且未使用的前体通过连续清洗和抽空的损失导致传统ALD方法中不良的材料利用。通常用于传统ALD方法的气态金属有机前体的自燃性质也需要结合昂贵的安全基础设施。
[0010]几十年来，氧化物和硫属化物的高品质保形薄膜已经通过ALD以外的技术(例如化学浴沉积(CBD)、连续离子层吸附和反应(SILAR)和逐层溶胶
‑
凝胶)在多孔基材上沉积。在CBD技术中，(通常)将络合的金属前体的水性溶液与硫属化物或氧化物离子源混合。这些方法的温度通常是适中的，远低于电池组电极材料、粘结剂或隔板的分解温度。众所周知，CBD用于在CdTe或CIGS薄膜太阳能电池上沉积高品质CdS或ZnS作为n型结配偶子(partner)。该技术已经使用了多年，创造了这些类型的太阳能电池效率的世界记录。它们生产了高开路电压、高二极管理想度和高分流电阻，指示优异的膜品质和保形性。CBD方法也已经商业化到高容量薄膜太阳能电池生产线中。
[0011]CBD技术的一种有用的变体是SILAR。在这种情况下，基材交替地暴露于阳离子和阴离子反应物溶液，其间有漂洗步骤。虽然该技术导致较慢的膜生长，该技术的益处是从两种反应物的混杂消除了均匀成核(沉淀)，这显著地改进材料利用率。考虑到良好电介质的隧穿极限在1
‑
2 nm的量级的事实，SILAR技术对于在固体电解质表面上沉积钝化层是可行的。SILAR方法中的厚度控制也比CBD方法中的更好；例如，固体电解质上的钝化层的厚度控制对于防止对锂扩散的不期望的屏障同时维持电子隧穿屏障是关键的。
[0012]还存在基于溶液的技术，其使用气相ALD中使用的相同种类的金属有机物来证明逐层溶胶
‑
凝胶涂布。例如，Al2O3单层可以通过将基材浸入合适的铝醇盐溶液中来生长。金属有机前体的吸附随后是氧化步骤(例如水解)可以产生一个氧化物单层。重复这些步骤，其间有漂洗步骤，以产生单层
‑
单层涂层。金属醇盐前体通常在标准有机溶剂(如2
‑
丙醇)中可溶至非常高的摩尔浓度。近年来，使用该技术在TiO2染料敏化的太阳能电池上均生长了高品质的Al2O3、SiO2和ZrO2复合阻挡层。类似的技术也已经用于沉积各种聚合物材料，例如“metalcone”和聚酰胺。
[0013]U.S. PGPUB 2016/0090652提出类似于上述方法的液相ALD方法，其中离散晶片基材连续地暴露于金属有机前体的溶液、用于去除过量的金属有机物的漂洗溶剂、氧化溶液和另一次漂洗。重复这四个步骤以产生任何期望厚度的膜。将晶片附着于旋涂设备；在每一步骤之后，立即旋转晶片以去除过量的流体。虽然这种技术对于类似于晶片的基材可以很好地工作，该方法不能用于涂布连续基材，例如箔卷。另外，旋涂系统仅能涂布横向尺寸高达几百毫米的单独的离散基材。由于实际的机械限制，经由旋涂来涂布较大的基材也是不切实际的。涂层的均匀性也随着基材尺寸的增加而降低。
[0014]因此，还需要经济的多孔、离散基材的涂布。虽然传统ALD技术已经在规模上被证明用于涂布某些离散基材(例如晶片)，但是它们经常遭受与连续基材相同的可制造性限制，如上所述。当目的涂层材料需要昂贵的前体时，情况尤其如此，并且ALD中不良的材料利
用使得该方法在经济上不可行。
[0015]在此背景下，可以通过溶液相沉积技术更经济地涂布的离散多孔基材的实例是独立式固态电解质，例如陶瓷固态电解质。经常被加工成独立式、离散、烧结的粒料或板的陶瓷固态电解质的实例是Li7La3Zr2O
12 (LLZO)。然后，通常将阳极和阴极材料施加到本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于将包含人工固体电解质界面(SEI)的薄膜沉积在固态电解质或固态电解质
‑
电极复合基质的表面上的方法，所述方法包括：(a)将所述固态电解质或固态电解质
‑
电极复合基质提供到传送设备上；(b)通过所述传送设备将所述固态电解质或固态电解质
‑
电极复合基质转移至含有第一液体溶液的第一反应室，所述第一液体溶液包含至少第一试剂；(c)通过所述传送设备将所述固态电解质或固态电解质
‑
电极复合基质暴露于所述第一反应室中的所述第一液体溶液，以产生用化学键合到所述固态电解质或固态电解质
‑
电极复合基质的表面上的所述至少第一试剂部分涂布的层；(d)在所述第一反应室中用包含第一溶剂的第一漂洗溶液漂洗所述层以去除未反应的第一试剂；(e)通过所述传送设备将来自(d)的所述固态电解质或固态电解质
‑
电极复合基质转移至含有第二液体溶液的第二反应室，所述第二液体溶液包含至少第二试剂；(f)通过所述传送设备将所述固态电解质或固态电解质
‑
电极复合基质暴露于所述第二反应室中的所述第二液体溶液，其中所述至少第二试剂与化学键合到基材的表面上的所述至少第一试剂反应，以在所述固态电解质或固态电解质
‑
电极复合基质的表面上生产包含单层的所述人工SEI，所述单层包含由所述第一试剂与所述至少第二试剂的反应产生的化合物；和(g)在所述第二反应室中用包含第二溶剂的第二漂洗溶液漂洗所述涂层以去除未反应的第二试剂。2.权利要求1所述的方法，其中包含所述人工SEI的所述薄膜涂层的厚度为约0.5 nm至100
ꢀµ
m。3.权利要求1
‑
2中任一项所述的方法，其中(a)中所述固态电解质或固态电解质
‑
电极复合基质的厚度为10 nm至1,000
ꢀµ
m。4.权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其中(a)中所述固态电解质或固态电解质
‑
电极复合基质具有大小范围为0.1 nm至100
ꢀµ
m的孔隙。5.权利要求1
‑
4中任一项所述的方法，其中(a)中所述固态电解质或固态电解质
‑
电极复合基质的孔隙率为1
‑
99%。6.权利要求1
‑
5中任一项所述的方法，其中(a)中所述固态电解质或固态电解质
‑
电极复合基质为连续基材，在其最大尺寸之间具有大于10:1的纵横比。7.权利要求1
‑
5中任一项所述的方法，其中(a)中所述固态电解质或固态电解质
‑
电极复合基质为离散基材，具有至少100 mm的长度尺寸，并且足够刚性以需要作为离散单元处理。8.权利要求6所述的方法，其中所述固态电解质或固态电解质
‑
电极复合基质由涂布有固体电解质和电极材料的复合基质的柔韧箔集电器构成。9.权利要求8所述的方法，其中所述箔集电器包含金属。10.权利要求9所述的方法，其中所述金属是Cu、Al或不锈钢。11.权利要求6所述的方法，其中所述固态电解质或固态电解质
‑
电极复合基质是固体聚合物
‑
电解质的膜。12.权利要求8所述的方法，其中在所述固体电解质和电极材料的复合基质内的所述电
极材料包含以下的一种或多种：石墨、Si、Sn、Ge、Al、P、Zn、Ga、As、Cd、In、Sb、Pb、Bi、SiO、SnO2、Si、Sn、锂金属、LiNi
x
Mn
y
Co
z
O2、LiNi
x
Co
y
Al
z
O2、LiMn
x
Ni
y
O
z
、LiMnO2、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiV2O5、硫或LiCoO2，其中x、y和z为化学计量系数。13.权利要求8所述的方法，其中在所述固体电解质和电极材料的复合基质内的所述固体电解质包含以下的一种或多种：Li
w
La
x
M
y
O
12 (其中M为Nb、Ta或Zr)、Li
x
MP
y
S
z (其中M为Ge或Sn)、Li
w
Al
x
M
y
(PO4)
3 (其中M为Ge或Ti)、Li
x
Ti
y
M
z
(PO4)
3 (其中M为Cr、Ga、Fe、Sc、In、Lu、Y或La)或Na
x
Zr2Si
y
PO
12
，其中在所有情况下，x、y和z表示化学计量系数。14.权利要求11所述的方法，其中所述固体聚合物
‑
电解质由以下聚合物中的一种或多种组成：聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，当与锂盐例如尤其是LiClO4、LiPF6或LiNO3组合时，这样的聚合物可以产生固体聚合物电解质薄膜。15.权利要求8所述的方法，其中所述电极材料由活性材料组成。16.权利要求1
‑
15中任一项所述的方法，其中所述传送设备包含一系列辊或轨道，用于在(b)和(e)中将所述固态电解质或固态电解质
‑
电极复合基质转移至所述第一反应室和/或所述第二反应室。17.权利要求1
‑
16中任一项所述的方法，其中通过浸没、喷涂、狭缝模头涂布、浴涂布或凹版辊涂布将(c)和(f)的所述固态电解质或固态电解质
‑
电极复合基质暴露于所述第一和第二液体溶液。18.权利要求1
‑
17中任一项所述的方法，进一步包括：将包含所述第一溶剂和未反应的第一试剂的第一残余溶液通到第一过滤步骤，以将未反应的第一试剂与所述第一溶剂分离；和将包含所述第二溶剂和未反应的第二试剂的第二残余溶液通到第二过滤步骤，以将所述未反应的第二试剂与所述第二溶剂分离。19.权利要求1
‑
18中任一项所述的方法，进一步包括：将回收的未反应的第一或第二试剂分别再循环回到所述第一或第二液体溶液；和将回收的第一或第二溶剂分别再循环回到所述第一或第二漂洗溶液。20.权利要求18所述的方法，其中所述第一和第二过滤步骤使用膜分离、化学沉淀、离子交换、电化学去除、物理吸附、流动过滤色谱法或这些的任意组合来进行。21.权利要求1
‑
20中任一项所述的方法，其中所述第一液体溶液和所述第二液体溶液包含多于一种试剂。22.权利要求1
‑
21中任一项所述的方法，其中重复(a)
‑
(g)，以产生多个堆叠的单层的连续生长，从而产生总厚度在0.5纳米(nm)至100微米(
µ
m)之间的包含一个或多个人工SEI层的薄膜涂层。23.权利要求1
‑
22中任一项所述的方法，其中产生的所述化合物选自以下中的一种：(a) A
x
O
y
型二元氧化物，其中A为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属，并且x和y为化学计量系数；(b) A
x
B
y
O
z
型三元氧化物，其中A和B为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，并且x、y和z为化学计量系数；(c) A
w
B
x
C
y
O
z
型四元氧化物，其中A、B和C为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金
属的任意组合，并且w、x、y和z为化学计量系数；(d) A
x
B
y
型二元卤化物，其中A为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属，B为卤素，并且x和y为化学计量系数；(e) A
x
B
y
C
z
型三元卤化物，其中A和B为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，C为卤素，并且x、y和z为化学计量系数；(f) A
w
B
x
C
y
D
z
型四元卤化物，其中A、B和C为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，D为卤素，并且w、x、y和z为化学计量系数；(g) A
x
N
y
型二元氮化物，其中A为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属，并且x和y为化学计量系数；(h) A
x
B
y
N
z
型三元氮化物，其中A和B为碱金属、碱土金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：核壳科技公司，
类型：发明
国别省市：