锂离子电池中转化阳极上的薄膜的溶液相沉积制造技术

用于在锂离子电池中转化阳极上形成人工SEI的薄膜的溶液相沉积的方法、系统和组合物。在某些方面，溶液相沉积方法包括用多种液体试剂连续处理锂离子转化阳极以形成单层或单层的堆叠，形成薄膜涂层。通过本文所述的方法和系统生产的转化阳极具有表面涂层，该表面涂层是电绝缘的，消耗很少的锂至不消耗锂，可渗透锂传输，不可渗透电解质，并且机械上坚固，防止体积膨胀。体积膨胀。体积膨胀。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子电池中转化阳极上的薄膜的溶液相沉积
[0001]相关申请的交叉引用本申请要求在2019年2月25日提交的美国临时申请号62/810,340的权益，其通过引用并入本文用于所有目的。


[0002]本公开的实施方案一般性涉及各种材料，当通过溶液相沉积技术在转化电极(例如锂离子电池转化阳极)的表面上生长时，钝化它们的表面，防止在操作期间的劣化反应。

技术介绍

[0003]锂离子电池(LIB)在能量密度上受到包含其阳极和阴极的组成材料的理论最大容量的限制。石墨(在现有技术LIB中最常见的阳极材料)是插入电极，其中当电池充电时锂占据原子石墨烯片材之间的平面间间隙。石墨在锂插入期间不经历相变，而是保持堆叠的平面片材的形式，尽管与预锂化相比具有应变的平面间范德华键。锂离子存在于这些平面间间隙中的有限空间导致石墨的适度理论最大比容量为约372 mAh/g。在插入的石墨中观察到的最大Li与C原子比为约0.17:1。然而，其它材料(例如“合金化”或“转化”材料)具有比石墨显著更高的比容量，这是由于它们在锂化期间经历相变的事实，使得晶格能够重构为具有显著更高的原子分数的锂的新晶体结构。例如，在锂化的Si的情况下，观察到Li与Si的原子比超过完全锂化的石墨的25倍。
[0004]然而，在合金化或转化材料中容纳大原子分数的锂通常伴随着主晶格的大体积膨胀。为转化材料的子集的合金化材料包括金属或半金属，例如Si、Ge和Sn，其在锂化至0.05、0.2和0.4V的电压时分别经历270%、240%和255%的体积变化。这样的体积膨胀可能引起超过主体材料的断裂极限的应力，导致粉碎和随后与下面的集电器的电接触损失。
[0005]最近的文献已经提出通过将锂离子阳极材料的活性材料粒度减小至纳米级来粉碎某些转化和合金化锂离子阳极材料。许多参考文献指示纳米结构的高容量转化和合金化阳极材料可以承受大的锂化和脱锂应变而不断裂。然而，尽管有这种进步，但当与标准的现有技术阴极结合并作为全电池循环时，这样的材料仍证明大的容量损失。对循环后的这样的纳米结构的阳极材料的表面的后续研究指示，容量损失的主要原因不是由于活性颗粒破裂，而是由于活性颗粒和相邻电解质之间的不稳定界面层，通常称为固体
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电解质
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界面或“SEI”。
[0006]具体地，在充电期间转化阳极的大体积膨胀导致三个关键故障机制：(1)在充电/放电循环期间由于内应力而粉碎转化阳极活性材料，(2)损失转化阳极颗粒与导电粘结剂或其它活性材料之间的粘附性和电子导电性，以及(3)由于连续再生表面钝化层(SEI)而消耗锂。
[0007]SEI是当电极的电位低于相邻电解质相对于某一参考电位的还原稳定性极限时在所有锂离子电池阳极的表面上形成的薄的界面层。例如，在包含具有相邻环状碳酸酯电解质(如碳酸乙烯酯)的石墨阳极的系统中，当电极电位小于约1V相对于Li
+
/Li0时开始形成
SEI。在这种情况下，SEI的生长由电解质分子的还原(在碳酸乙烯酯的情况下开环)引起，产生离子化的物类，然后该离子化的物类与可利用的锂离子组合，以在阳极的表面上沉淀固体不溶性锂
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有机化合物。该材料的生长最终是自限性的，因为包含SEI的分子倾向于是电绝缘的，并因此阻碍了连续电解质还原所需的电子从电解质向电极转移。例如，在用石墨阳极构造的现有技术LIB的情况下，该自限性SEI的形成对于电池的循环性是至关重要的。非自终止SEI将不可避免地消耗所有可利用的锂，并严重限制电池的循环寿命。
[0008]在石墨阳极的情况下，在接近完全充电时，主晶格的体积膨胀仅为约10%。因此，在石墨阳极的表面上存在的任何SEI也仅需要在该膨胀期间经历相当小的切向应变。然而，对于合金化材料(例如Si、Ge或Sn)，>200%的体积膨胀导致超过这些材料的相应的SEI层的断裂极限的切向应变。在其它转化材料(例如SnO2)中观察到类似的体积膨胀和不稳定的SEI。结果是，研究的高度活性领域是向电解质中加入新分子以在合金化或转化阳极材料的表面上形成更有弹性的SEI。然而，迄今为止，尚不知道电解质添加剂能够成功地使转化或合金化阳极材料的循环寿命接近现有技术石墨的循环寿命。
[0009]最近的文献已经证明，使用氧化物(例如通过原子层沉积(ALD)生长的Al2O3)作为石墨和转化阳极两者中的SEI替代物(也称为“人工SEI”)。ALD可以在电极形成之前或电极形成之后在阳极粉末上进行。不幸的是，氧化物人工SEI的必要高电阻率在直接施加到阳极粉末时产生相当大的内阻，这妨碍电池的正常操作。因此，人工SEI最好施加在完全形成的电极上，理想地使用可以集成到典型的卷对卷LIB制造方法中的沉积方法。
[0010]然而，卷对卷ALD仍未被证明是商业上可行的方法。高沉积区真空、高源和基材温度以防止前体冷凝的要求以及用于有机和混合的有机
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无机材料的沉积的前体的有限选择使得卷对卷ALD对于在大容量的现有技术LIB制造中的实施是不切实际的。因此，需要使用与卷对卷ALD相比更可行地引入到LIB制造方法中的技术将人工SEI施加到合金化和转化阳极的表面。

技术实现思路

[0011]在一个方面，本公开的系统和方法描述了用于在合金化和转化电极(例如阳极)的表面上沉积新型材料(人工SEI的形式)的溶液相技术。比起卷对卷ALD或其它高真空气相沉积方法，本文公开的方法在商业上和技术上更可行，用于引入到大容量锂离子电池(LIB)制造中。
[0012]合金化和转化阳极材料的纳米级颗粒通常被合成为性质上大致球形，因为这使表面积与体积比最小化，从而使容量最大化，同时使循环期间连续SEI失效所致的损失最小化。如果在锂化期间，特定转化或合金化材料的球形颗粒的体积膨胀设定为例如300%的大致上限，则相应的表面积膨胀将大致是原始的两倍。由于上述膨胀，任何有意沉积在这样的颗粒的表面上的“人工SEI”所经受的机械应变将大致为100%。当考虑到不同种类的候选材料的断裂伸长率时，几乎没有纯无机材料超过100%。
[0013]结果是，本公开还集中于使用具有低弹性模量、低硬度和高断裂伸长率的柔性有机或混合的有机
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无机材料作为由转化或合金化材料制造的电极上的涂层。此外，本公开描述了通过解决与SEI形成相关的问题，产生由含有转化材料的阳极组成的高能量密度LIB，同时还满足工业标准循环寿命要求。
[0014]数十年来，已经通过溶液相技术(例如化学浴沉积(CBD)、连续离子层吸附和反应(SILAR)以及逐层溶胶
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凝胶)沉积了高质量的共形无机材料薄膜。在CBD技术中，(通常)将络合的金属前体的水性溶液与硫族化物或氧化物离子源混合。众所周知，CBD用于在CdTe或CIGS薄膜太阳能电池上沉积高质量的CdS或ZnS作为n型结配体。该技术已经被使用了多年，以设定这些类型的太阳能电池的世界记录效率。它们产生了高开路电压、高二极管理想度和高分流电阻，指示优异的膜本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于在由至少转化材料组成的完全形成的锂离子电池阳极的表面上产生人工固体
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电解质界面(SEI)的液相沉积方法，所述方法包括：(a)通过传送设备将所述完全形成的锂离子电池阳极转移至含有第一液体溶液的第一反应室，所述第一液体溶液包含至少第一试剂；(b)通过所述传送设备使所述完全形成的锂离子电池阳极暴露于所述第一反应室中的所述第一液体溶液，以用化学键合到所述锂离子电池阳极的所述表面上的所述至少第一试剂产生所述人工SEI的部分涂布的层；(c)在所述第一反应室中用包含第一溶剂的第一漂洗溶液漂洗所述人工SEI的所述部分涂布的层，以去除未反应的第一试剂；(d)通过所述传送设备将来自(c)的所述完全形成的锂离子电池阳极转移至含有第二液体溶液的第二反应室，所述第二液体溶液包含至少第二试剂；(e)通过所述传送设备使所述完全形成的锂离子电池阳极暴露于所述第二反应室中的所述第二液体溶液，其中所述至少第二试剂与化学键合到所述完全形成的锂离子电池阳极的所述表面上的所述至少第一试剂反应，以在所述锂离子电池阳极的所述表面上产生包含单层的所述人工SEI，所述单层包含由所述至少第二试剂与所述第一试剂的反应产生的化合物；和(f)在所述第二反应室中用包含第二溶剂的第二漂洗溶液漂洗所述人工SEI，以去除未反应的第二试剂。2.权利要求1所述的方法，其中重复步骤(a)
‑
(f)，以产生多个堆叠的单层的连续生长，从而产生总厚度在0.5纳米(nm)至100微米(μm)之间的人工SEI。3.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在步骤(a)中的所述完全形成的锂离子电池阳极的厚度为100 nm至1,000 μm。4.权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中的所述完全形成的锂离子电池阳极具有尺寸在0.1 nm至100 μm范围的孔。5.权利要求1
‑
4中任一项所述的方法，其中在(a)中的所述完全形成的锂离子电池阳极的膜孔隙率为1
‑
99%。6.权利要求1
‑
5中任一项所述的方法，其中所述转化材料包含Si、Sn、Ge、Al、P、Zn、Ga、As、Cd、In、Sb、Pb、Bi、SiO、SnO2或这些的任何组合。7.权利要求1
‑
6中任一项所述的方法，其中所述单层或堆叠的单层由至少一种或多种金属锥体组成。8.权利要求7所述的方法，其中所述一种或多种金属锥体通过包含金属有机物的第一试剂与包含有机分子的第二试剂之间的反应产生。9.权利要求8所述的方法，其中所述第一试剂是包含有机部分和金属的金属有机物，所述金属包含Al、Zn、Si、Ti、Zr、Hf、Mn和/或V，并且所述第二试剂是包含以下的有机分子：乙二醇、甘油、赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、丁二醇、戊二醇、氢醌、己二醇、乳酸、三乙醇胺、对苯二胺、缩水甘油、己内酯、富马酸、氨基苯酚和/或二氨基二苯醚。10.权利要求1
‑
9中任一项所述的方法，其中由所述单层或堆叠的单层产生的所述人工SEI由一种或多种有机材料组成。11.权利要求10所述的方法，其中所述一种或多种有机材料是包含以下的聚合物：聚酰
胺、聚酰亚胺、聚脲、聚甲亚胺、含氟弹性体或这些的任何组合。12.权利要求1
‑
11中任一项所述的方法，其中所述传送设备包含一系列辊，用于在(a)和(d)中将所述完全形成的锂离子电池转移至所述第一反应室或第二反应室。13.权利要求1
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12中任一项所述的方法，其中通过浸没、喷涂、狭缝模头涂布、浴涂布或凹版辊涂布将(b)和(e)的所述完全形成的锂离子电池阳极暴露于所述第一液体溶液和第二液体溶液。14.权利要求1
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13中任一项所述的方法，其中所述完全形成的锂离子电池阳极包含活性材料，其中通过喷涂、狭缝模头涂布、浴涂布或凹版辊涂布将所述活性材料暴露于所述第一液体溶液和第二液体溶液。15.权利要求1
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14中任一项所述的方法，进一步包括：将包含所述第一溶剂和未反应的第一试剂的第一残余溶液送至第一过滤步骤，以将未反应的第一试剂与所述第一溶剂分离；和将包含所述第二溶剂和未反应的第二试剂的第二残余溶液送至第二过滤步骤，以将所述未反应的第二试剂与所述第二溶剂分离。16.权利要求15所述的方法，进一步包括：将回收的未反应的第一试剂或第二试剂分别再循环回到所述第一液体溶液或第二液体溶液；和将回收的第一溶剂或第二溶剂分别再循环回到所述第一漂洗溶液或第二漂洗溶液。17.权利要求15所述的方法，其中所述第一过滤步骤和第二过滤步骤使用膜分离、化学沉淀、离子交换、电化学去除、物理吸附、流动过滤色谱法或这些的任何组合进行。18.权利要求1
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17中任一项所述的方法，其中所述第一液体溶液和第二液体溶液包含多于一种试剂。19.权利要求1
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18中任一项所述的方法，其中所述人工SEI由长度在0.5 nm至100 μm尺寸范围内的晶粒组成。20.权利要求1
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19中任一项所述的方法，其中所述人工SEI是晶体。21.权利要求1
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19中任一项所述的方法，其中所述人工SEI是无定形的。22.权利要求1
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21中任一项所述的方法，其中所述人工SEI的弹性模量在0.1 GPa至100 GPa之间。23.权利要求1
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22中任一项所述的方法，其中所述人工SEI的体积断裂伸长率在1%至500%之间。24.用于将包含金属锥体的人工固体
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电解质界面(SEI)涂布到由至少转化材料组成的完全形成的锂离子电池阳极的表面上的液相沉积方法，所述方法包括：(a)使所述完全形成的锂离子电池阳极暴露于包含第一试剂的第一液体溶液，所述第一试剂包含金属有机物，以用化学键合到所述完全形成的锂离子电池阳极的所述表面上的所述第一试剂产生所述人工SEI的部分涂布的层；和(b)使具有所述人工SEI的所述部分涂布的层的所述完全形成的锂离子电池阳极暴露于包含第二试剂的第二液体溶液，所述第二试剂包含有机分子，其中所述至少第二试剂与化学键合到所述完全形成的锂离子电池阳极的所述表面上的所述第一试剂反应，以产生包含单层的所述人工SEI，其中所述单层包含由所述金属有机物与所述有机分子的反应产生
的所述金属锥体。25.权利要求24所述的方法，其中所述金属有机物包含Al、Zn、Si、Ti、Zr、Hf、Mn、V或其任何组合。26.权利要求24或权利要求25所述的方法，其中所述有机分子包含乙二醇、甘油、赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、丁二醇、戊二醇、氢醌、己二醇、乳酸、三乙醇胺、对苯二胺、缩水甘油、己内酯、富马酸、氨基苯酚、二氨基二苯醚或其任何组合。27.用于将包含有机材料的人工固体
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电解质界面(SEI)涂布到由至少转化材料组成的完全形成的锂离子电池阳极的表面上的液相沉积方法，所述方法包括：(a)使所述完全形成的锂离子电池阳极暴露于包含第一有机试剂的第一液体溶液，以用化学键合到所述完全形成的锂离子电池阳极的所述表面上的所述第一试剂产生所述人工SEI的部分涂布的层；和(b)使具有所述人工SEI的所述部分涂布的层的所述完全形成的锂离子电池阳极暴露于包含第二有机试剂的第二液体溶液，其中所述至少第二有机试剂与化学键合到所述完全形成的锂离子电池阳极的所述表面上的所述第一试剂反应，以产生包含单层的所述人工SEI，其中所述单层包含由所述第一试剂与第二试剂的反应产生的所述有机材料。28.权利要求27所述的方法，其中由所述第一液体溶液与第二液体溶液的反应产生的所述有机材料包含聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚甲亚胺、含氟弹性体或其任何组合。29.权利要求24
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28中任一项所述的方法，其中在(a)和(b)中的所述暴露在单个反应室中发生。30.用于在由至少转化材料组成的锂离子电池阳极的表面上产生薄膜人工SEI涂层的液相沉积方法，所述方法包括：(a)将所述锂离子电池阳极提供到传送设备上；(b)通过所述传送设备将所述锂离子电池阳极转移至含有第一液体溶液的第一反应室，所述第一液体溶液包含至少第一试剂；(c)通过所述传送设备使所述锂离子电池阳极暴露于所述第一反应室中的所述第一液体溶液，以产生部分涂布有化学键合到所述锂离子电池阳极的所述表面上的所述至少第一试剂的层；(d)在所述第一反应室中用包含第一溶剂的第一漂洗溶液漂洗所述层，以去除未反应的第一试剂；(e)通过所述传送设备将来自(d)的所述锂离子电池阳极转移至含有第二液体溶液的第二反应室，所述第二液体溶液包含至少第二试剂；(f)通过所述传送设备使所述锂离子电池阳极暴露于所述第二反应室中的所述第二液体溶液，其中所述至少第二试剂与化学键合到所述锂离子电池阳极的所述表面上的所述至少第一试剂反应，以在所述锂离子电池阳极的所述表面上产生包含单层的所述薄膜人工SEI涂层，所述单层包含由所述至少第二试剂与所述第一试剂的反应产生的化合物；和(g)在所述第二反应室中用包含第二溶剂的第二漂洗溶液漂洗所述涂层，以去除未反应的第二试剂。31.用于将包含金属锥体的人工SEI涂布到由至少转化材料组成的锂离子电池阳极的表面上的系统，所述系统包含：
传送设备，用于将所述阳极传送到：(a)第一反应室，其中使所述阳极暴露于包含至少第一试剂的第一液体溶液，所述第一试剂包含金属有机物，以产生在所述阳极上包含吸附的第一试剂的层；和(b)第二反应室，其中使具有包含吸附的第一试剂的层的所述阳极暴露于包含至少第二试剂的第二液体溶液，所述第二试剂包含有机分子，其中所述至少第二试剂与所述第一吸附的试剂反应，以在所述阳极的所述表面上产生所述人工SEI。32.用于将包含有机材料的人工SEI涂布到由至少转化材料组成的锂离子电池阳极的表面上的系统，所述系统包含：传送设备，用于将所述阳极传送到：(a)第一反应室，其中使所述阳极暴露于包含至少第一试剂的第一液体溶液，所述第一试剂包含第一有机分子，以产生在所述阳极上包含吸附的第一试剂的层；和(b)第二反应室，其中使具有包含吸附的第一试剂的层的所述阳极暴露于包含至少第二试剂的第...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：核壳科技公司，
类型：发明
国别省市：