一种聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法。该方法包括：以表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球为载体，以等体积浸渍法或离子交换法负载活性组分M，得到M负载量为1-10wt%的负载型加氢催化剂；以有机溶剂溶解2-10g聚苯乙烯得到胶液，取占聚苯乙烯质量10-50wt%的负载型加氢催化剂，将负载型加氢催化剂与胶液加入到高压反应釜中，将高压反应釜用N2排空后通入氢气，在温度为100-170℃、氢气压力为5-15MPa、反应时间为5-15h、搅拌速度1200rpm的条件下，进行加氢反应；将加氢反应后的胶液离心分离回收负载型加氢催化剂，对胶液进行蒸发得到聚环己基乙烯。本发明专利技术提供的以M/SHMs为催化剂的聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法具有催化剂活性高、加氢效率高、反应条件更温和及成本更低等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚苯乙烯催化加氢制备聚环己基乙烯的方法，属于聚合物加氢制备特种高分子材料

技术介绍
聚环己基乙烯（PVCH）是通过对PS链上的苯环进行加氢而制得的性能优良的高分子材料。由于加氢后极大提高了其玻璃化转变温度(Tg)，使该材料具有耐高温、耐腐蚀、耐臭氧、耐辐射等优点，因而被广泛地应用于数字碟片基质、抗腐材料、纳米材料模板等方面。由于对聚苯乙烯（PS）中芳环的加氢比对-C=C-的加氢困难，传统的均相催化剂（如Wilkinson催化剂）无法对其进行加氢，因此PS加氢的主要方法为非均相加氢法。已开发的PS加氢催化剂体系有Ni基催化剂(US Patent6417287B1)、Pd基催化剂(Nakatani,H.;Nitta,K.-H.;Uozumi,T.;Soga,K.,Preparation and Characterization of Hydrogenated Syndiotactic Polystyene.Polymer1999,40,1623)、Pt基催化剂(US Patent6399538)、Rh基催化剂(Helbig,M.;Inoue,H.;Vogl,O.,Preparation and Characterization of Head-to-Head Polymers.VIII.Head-to-Head Poly(vinyl cyclohexane).J.Polym.Sci.,Polym.Symp.1978,r>63,329)等。由于聚合物加氢反应体系具有胶液粘度高、聚合物分子旋转动力学直径(RH)大、扩散速率慢等特点，使得聚合物加氢反应与小分子加氢反应存在明显的不同，突出表现在催化剂载体的孔道结构对加氢速率起着至关重要的作用。对于高比表面积微、介孔载体，如活性炭、介孔Al2O3及SiO2载体等，其狭窄的孔道使得PS分子无法进入导致扩散极为困难，从而使大部分活性位不能被充分利用，并最终导致加氢效率较低；对于低比表面积的无孔或超大孔载体，如BaSO4或CaCO3等，虽然PS分子能够快速与其表面或大孔内的活性位接触反应，但其低的比表面积导致活性位数目过少，需要增加催化剂用量才能保证一定的反应速率，从而导致加氢过程的成本增加。因此，如何消除载体孔径对扩散的影响，既保证聚合物与活性位充分接触，又能提供足够数量的活性位，从而获得高的反应速率，成为聚合物非均相加氢催化剂研究开发的难点。1998年，Chang等(Chang J-R,Huang S-M.Pd/Al2O3Catalysts for Selective Hydro-genation of Polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene Thermoplastic Elastomers[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,1998;37(4):1220-1227)采用Pd/Al2O3催化剂对聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯复合链段聚合物进行了选择性加氢反应，发现以醋酸钯为钯源制备的催化剂，活性组分呈蛋壳型分布在催化剂的外表层面，聚合物分子不需进入到催化剂孔道深处反应，在一定程度上降低了扩散传质对加氢反应的影响，但由于催化剂内表面利用率不高，催化剂活性中心数目较少，因此催化剂活性并不高。1995年，陶氏化学公司(US Patent5612422)以硅酸钾为硅源，甲酰胺为稳定剂，制备了孔径集中分布在300-400nm的大孔SiO2载体，比表面积为14.2m2/g，孔容为1.37cm3/g，负载5%的Rh或Pd为活性组分，在氢气压力为9.0MPa、温度为130℃、反应时间为4h的条件下，聚合物加氢度达到90%以上。该催化剂以大孔SiO2为载体，虽在很大程度上削弱了内孔扩散的影响，但催化剂的比表面积较低，不利于活性物质的分散及负载量的提高，从而减少了活性中心的数目；另外，大孔SiO2不规则的外形及不规则的孔道结构也对聚合物分子在孔道中的扩散有一定影响，导致反应所需条件苛刻，催化加氢性能也会受到影响。综上所述，如何提高PS分子与催化剂活性位的可接近性，充分利用催化剂的活性中心，成为设计PS非均相加氢催化剂的关键所在。现有的PS非均相加氢催化剂仍然存在催化活性不高，催化剂用量过大，反应条件过于苛刻等缺点。因此，开发出高活性、高利用率的负载型PS加氢催化剂具有重要的现实意义。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法，通过采用表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球(SHMs)，并以其作为载体负载活性金属作为非均相催化剂(负载型加氢催化剂，M/SHMs)，该催化剂能有效消除内孔扩散的影响，并充分利用微球内外表面及孔道中的活性组分，从而在较温和的条件下实现PS深度加氢制备得到聚环己基乙烯。为达到上述目的，本专利技术提供了一种聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法，其包括以下步骤：以表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球为载体，以等体积浸渍法或离子交换法负载活性组分M，得到M负载量为1-10wt%的负载型加氢催化剂；以100mL适当有机溶剂溶解2-10g聚苯乙烯得到胶液，取占聚苯乙烯质量10-50wt%的负载型加氢催化剂，将所述负载型加氢催化剂与胶液加入到高压反应釜中，将高压反应釜用N2排空后输入氢气，然后在温度为100-170℃、氢气压力为5-15MPa、反应时间为5-15h、搅拌速度800-1500rpm（优选1200rpm）的条件下，进行加氢反应；将加氢反应后的胶液离心分离回收负载型加氢催化剂，然后对胶液进行蒸发得到聚环己基乙烯。在上述聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法中，优选地，该方法还包括以四氢呋喃溶剂对回收的负载型加氢催化剂进行洗涤的步骤。通过洗涤之后，该负载型加氢催化剂可以重复用于上述聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法。在上述聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法中，优选地，表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球（SHMs）的粒径为5-30μm、壳层厚度为0.5-2μm、比表面积为30-150m2/g、孔容为0.4-2.0cm3/g，其表面的贯穿大孔的孔径为250-650nm。在上述聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法中，优选地，所采用的活性组分M为Pd、Pt、Rh或Ni等。在上述聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法中，优选地，等体积浸渍法采用溶液浓度为0.06-0.16mol/L的MClx的HCl溶液进行浸渍，x=2或3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法，其包括以下步骤：以表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球为载体，以等体积浸渍法或离子交换法负载活性组分M，得到M负载量为1‑10wt%的负载型加氢催化剂；以100mL有机溶剂溶解2‑10g聚苯乙烯得到胶液，取占聚苯乙烯质量10‑50wt%的负载型加氢催化剂，将所述负载型加氢催化剂与胶液加入到高压反应釜中，将高压反应釜用N2排空后输入氢气，然后在温度为100‑170℃、氢气压力为5‑15MPa、反应时间为5‑15h、搅拌速度800‑1500rpm的条件下，进行加氢反应；将加氢反应后的胶液离心分离回收负载型加氢催化剂，然后对胶液进行蒸发得到聚环己基乙烯。

【技术特征摘要】
1.一种聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法，其包括以下步骤：
以表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球为载体，以等体积浸渍法或离子交换法负
载活性组分M，得到M负载量为1-10wt%的负载型加氢催化剂；
以100mL有机溶剂溶解2-10g聚苯乙烯得到胶液，取占聚苯乙烯质量10-50wt%的
负载型加氢催化剂，将所述负载型加氢催化剂与胶液加入到高压反应釜中，将高压反应
釜用N2排空后输入氢气，然后在温度为100-170℃、氢气压力为5-15MPa、反应时间为
5-15h、搅拌速度800-1500rpm的条件下，进行加氢反应；
将加氢反应后的胶液离心分离回收负载型加氢催化剂，然后对胶液进行蒸发得到聚
环己基乙烯。
2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法，其中，该方法
还包括以四氢呋喃溶剂对回收的负载型加氢催化剂进行洗涤的步骤。
3.根据权利要求1所述的聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法，其中，所述表
面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球的粒径为5-30μm、壳层厚度为0.5-2μm、比表面积
为30-150m2/g、孔容为0.4-2.0cm3/g，其表面的贯穿大孔的孔径为250-650nm。
4.根据权利要求1所述的聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法，其中，所述活
性组分M为Pd、Pt、Rh或Ni。
5.根据权利要求1或4所述的聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法，其中，等
体积浸渍法采用溶液浓度为0.06-0.16mol/L的MClx的HCl溶液进行浸渍，x=2或3，离
子交换法采用浓度为0.03-0.08mol/L的M(NH3)yC...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁珮，鲍晓军，潘登，石冈，龚光碧，刘志红，钱锦华，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11