本发明专利技术属于纳米金属催化剂技术领域，公开了一种用于苯腈选择性加氢偶联一步制备亚胺的催化剂及其制法与应用。本发明专利技术的制备方法为先制备金属有机骨架结构材料，然后加入Pt源，通过还原反应使纳米Pt金属颗粒负载在金属有机骨架结构材料上，在氢气气氛中还原活化，得到所述用于苯腈选择性加氢偶联一步制备亚胺的催化剂。本发明专利技术所述用于苯腈选择性加氢偶联一步制备亚胺的催化剂，是一种同时具有Lewis碱性位和加氢活性位的双功能催化剂。在制备亚胺的反应过程中路易斯碱性位点能有效抑制亚胺进一步加氢，从而在常压氢气反应条件下，苯腈的转化率达到99％以上，N-苄基-1-苯甲亚胺的选择性达99％以上。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术属于纳米金属催化剂
，公开了一种用于苯腈选择性加氢偶联一步制备亚胺的催化剂及其制法与应用。本专利技术的制备方法为先制备金属有机骨架结构材料，然后加入Pt源，通过还原反应使纳米Pt金属颗粒负载在金属有机骨架结构材料上，在氢气气氛中还原活化，得到所述用于苯腈选择性加氢偶联一步制备亚胺的催化剂。本专利技术所述用于苯腈选择性加氢偶联一步制备亚胺的催化剂，是一种同时具有Lewis碱性位和加氢活性位的双功能催化剂。在制备亚胺的反应过程中路易斯碱性位点能有效抑制亚胺进一步加氢，从而在常压氢气反应条件下，苯腈的转化率达到99％以上，N-苄基-1-苯甲亚胺的选择性达99％以上。【专利说明】用于苯腊选择性加氨偶联一步制备亚胺的催化剂及制法与 应用
本专利技术属于纳米金属催化剂的制备领域和加氨
，具体涉及一种用于苯膳 选择性加氨偶联一步制备亚胺的催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
亚胺类和它们的衍生物被广泛地用作合成染料，香料，杀真菌剂，药品和农用化学 品的中间体（Hadjipavlou-Litina DJ, Geronikaki AA. Thiazolyl and benzothiazolyl Schiff bases as novel possible lipoxygenase inhibitors and anti inflammatory agents. Synthesis and biological evaluation. Drug Des. Discovery 1998, 199-206)。目 前合成亚胺常用的方法有3种，即胺与丽或醒缩合（Gnanaprakasam B，aiang J，Milstein D.Direct Synthesis of !mines from Alcohols and Amines withLiberation of H2.Angew.Oiem.Int.Ed.2〇10;49:l468-l 47]_)，胺自身氧化偶联（Huang H，Huang J，Liu YM, He HY, Cao Y, Fan KN. Graphite oxide as an efficient and durable metal-free catalyst for aerobic oxidative coupling of amines to imines. Green Chem. 2012 ; 14:930-934)和氧化偶联胺和醇（加nanathan C, Milstein D. Metal Ligand Cooperation by Aromatization Dearomatization: A New Paradigm in Bond Activation and "Green" Catalysis. Accounts Qiem. Res. 2011 ;44:588-602)。从实用的角度来看，使 用胺作为原料将极大的限制了这些方法的广泛应用，因为部分胺价格昂贵。此外，这些催化 体系大多数会有W下缺点，如产生大量的副产物，底物兼容性不好，并/或回收再利用困难 等。因此，开发一个高效，绿色，可持续的催化一步合成亚胺的方法仍然是一个具有很大挑 战的难题，解决这一难题的关键是催化剂的设计和路径的选择。 膳类，作为大宗化学品是一类比较容易获得的原料，更重要的是它们价格相对于 部分胺比较低廉。此外，催化加氨膳一步制备胺代表了一条原子经济的和有价值的路线，但 是大部分体系都需要在比较苛刻的反应条件下才能实现胺的高收率。因此，直接加氨膳一 步制备亚胺是非常可取的一种方法，它代表了一个绿色，经济和可持续的过程。然而，选择 性加氨膳制备亚胺的过程却容易过度加氨生成仲胺。相比于使用胺作为原料制备亚胺所做 的大量研究，据我们所知，到目前为止只有两篇文献尝试了选择性加氨膳一步制备亚胺的 方法（Silva PZ，Solar IJ, Crestani MG, Arevalo A, Francisco RB, Garcia JJ. Catalytic hydrogenation of aromatic nitriles and dinitriles with nickel compounds. Appl. Catal. A:Gen. 2009 ；363:23〇-234 ；Srimani D, Feller M, David YB, Milstein D.Catalytic Coupling of Nitriles and Amines to form Imines under Mild Hydrogen Pressure. Chem. Commun. 2012 ;48:11853-11855)。但是，这两篇文献都采用均相含鱗的有机金属配合 物（如，含联此瞎类的PNN钉（II)馨合物）作为催化剂，并且具有底物适用范围不够广泛， 产率相对较低等缺点。均相体系是不稳定的，对环境不利，并且催化剂很难从产物中分离和 回收，因此该体系在制药和食品工业中的应用存在着极大的缺点。就该一点而言，非均相催 化剂是一种很有前途的选择，因为非均相催化剂能轻易地从反应混合物中分离出来并且重 复利用。 W上结果表明，采用非均相体系，选择性加氨膳偶联一步制备亚胺并获得较高的 收率仍然是一个挑战。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于针对现有技术和路径存在的问题，提供一种制备具有较高 的比表面积和较大的孔道结构，同时具有Lewis碱性位和加氨活性位的双功能，并具有较 好的热稳定性和良好的化学稳定性的用于苯膳选择性加氨偶联一步制备亚胺的催化剂的 方法； 本专利技术的另一目的在于提供上述制备方法得到的用于苯膳选择性加氨偶联一步 制备亚胺的催化剂； 本专利技术的再一目的在于提供上述催化剂的应用。 本专利技术的目的通过下述技术方案实现： 一种用于苯膳选择性加氨偶联一步制备亚胺的催化剂的制备方法，包括如下步 骤： (1)金属有机骨架结构材料的制备与活化：将Ni (N03) 3 ?6&0、；己帰二胺（DABCO) 和对苯二甲酸加入到水热反应蓋中，再加入N，N-二甲基甲醜胺（DMF)，升温至110?15(TC 反应40?56h ;冷却至室温后过滤并依次用N，N-二甲基甲醜胺和甲醇洗涂，得到粉末；然 后将所述粉末真空干燥，即可得到活化的金属有机骨架结构材料Ni-MOF ; 似催化剂的制备；W HsPtCle ? 6&0为Pt源，W甲醇为溶剂，将HsPtCle ? 6&0制 成0. 5?1. 5mmol/L的溶液，加入保护剂，冰浴揽拌0. 5?1. 5h，然后加入NaBH4溶液将 HsPtCle ? 6&0还原为Pt单质，再向溶液中加入所述活化的金属有机骨架结构材料Ni-MOF, 常温下揽拌6?12h ;过滤并用甲醇洗涂滤饼，置于40?8(TC的烘箱中干燥4?lOh，然后 于80?15(TC真空干燥2?化，最后在150?25(TC温度下的流动氨气化）气氛中还原处 理2?化，得到活化后的Pt/Ni-MOF催化剂，即为所述用于苯膳选择性加氨偶联一步制备亚本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于苯腈选择性加氢偶联一步制备亚胺的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)金属有机骨架结构材料的制备与活化：将Ni(NO3)3·6H2O、三乙烯二胺和对苯二甲酸加入到水热反应釜中，再加入N,N‑二甲基甲酰胺，升温至110～150℃反应40～56h；冷却至室温后过滤并依次用N,N‑二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，得到粉末；然后将所述粉末真空干燥，即可得到活化的金属有机骨架结构材料Ni‑MOF；(2)催化剂的制备：以H2PtCl6·6H2O为Pt源，以甲醇为溶剂，将H2PtCl6·6H2O制成0.5～1.5mmol/L的溶液，加入保护剂，冰浴搅拌0.5～1.5h，然后加入NaBH4溶液将H2PtCl6·6H2O还原为Pt单质，再向溶液中加入所述活化的金属有机骨架结构材料Ni‑MOF，常温下搅拌6～12h；过滤并用甲醇洗涤滤饼，置于40～80℃的烘箱中干燥4～10h，然后于80～150℃真空干燥2～4h，最后在150～250℃温度下的流动氢气气氛中还原处理2～4h，得到活化后的Pt/Ni‑MOF催化剂，即为所述用于苯腈选择性加氢偶联一步制备亚胺的催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李映伟，隆继兰，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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