腈及其相应胺的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种腈的制造方法，与现有技术相比，具有氨源用量显著降低、环境压力小、能耗低、生产成本低、腈产物的纯度和收率高等特点，并且能够获得结构更为复杂的腈。本发明专利技术还涉及由该腈制造相应胺的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种腈的制造方法以及由该腈制造相应胺的方法。
技术介绍
芳香族一元腈具有广泛的用途，近年来国内外市场对其需求逐年增长。例如苯甲 腈是合成农药、芳香胺等化学品的重要中间体，也是苯代三聚氰胺等高级涂料的中间体，还 是树脂聚合物、腈基橡胶和涂料的溶剂。邻甲基苯腈可用于合成农用杀菌剂醚菌酯、灭锈 胺、氟酰胺等。间甲苯腈是一种重要的农药、医药和染料中间体，在精细化学品生产中应用 广泛。对甲苯腈是荧光增白剂的主要原料之一，还被广泛地应用在药物、染料及其他精细化 工产品的合成中。当以邻甲基苯腈、邻乙基苯腈为原料合成的脒类化合物，可用作医药如肾 上腺素、纤维蛋白受体、凝血酶抑制剂。异丙基苯腈可以合成异丙基苯胺，对异丙基苯胺的 用途很广，可用于在农药添加剂（低毒、高效农用化学除草剂异丙隆）、医药（如抗病毒剂中 间体2-苯基-3-甲基-7-氨基喹啉-4-酮）的合成，另外在涂料、染料及其他农用化学制 品的生产中也有广泛应用。 现阶段，芳香族一元腈生产采用的主要方法是芳香烃氨氧化法。该氨氧化法虽然 具有原料价廉易得、反应路线短、产品易处理等优势，但存在下面四个严重的问题：（1)为 了使产率提高，NH3用量过大；（2)反应过程中产生大量废氨水，对环境及后处理造成很大 的压力；⑶反应底物范围狭窄，制备烷基单腈类时选择性低；⑷反应温度较高（410°C以 上），对催化剂制备要求很高。 羧酸氨化法主要用于制造脂肪族一元腈，但有关通过羧酸氨化法来制造芳香族一 元腈的技术则鲜有报道。 但是，本专利技术的专利技术人通过研究发现，现有技术在通过羧酸氨化法来制造腈时，为 了使氨化反应充分进行，要求在羧酸的整个氨化过程中或者在较长的反应时间内向反应体 系中持续通入氨气作为原料，因此氨气用量庞大，导致氨气的实际用量远远超过氨化反应 所需的用量，可能是实际反应需要量的千万倍，由此导致氨气的利用率极低。另外，由于氨 气的利用率极低，该氨化反应产生了大量的废氨水但却无法循环利用，排放后对环境造成 巨大压力，与当今奉行的绿色环保生产理念不符。而且，由于该技术的氨化反应采用了总体 较高的反应温度（比如超过300°C)和总体较长的反应时间，因此能耗较高，导致生产成本 较高，并且还存在反应过程中反应物料损失严重（比如因为持续通入氨气流造成反应物料 被夹带出反应体系）和副反应较多而导致腈产物的质量和收率很难有效提高等问题。另 夕卜，为了获得较高的腈收率，现有技术还要求使用含水量极低的氨气作为反应原料，并且利 用在整个氨化反应过程中连续通入的氨气作为夹带剂，随时排出反应副产的水。 因此，现有技术目前的现状是，仍旧需要一种芳香族一元腈的制造方法，其制备方 法简单，适合工业化生产，并且可以克服现有技术制造方法中存在的前述问题。
技术实现思路
在通过羧酸氨化法从羧酸向腈转化的过程中，需要经过从羧酸向酰胺转化的中间 步骤和从酰胺向腈转化的最终步骤。本专利技术人发现，所述中间步骤的转化反应如果在与现 有技术相比较低的反应温度下进行，不但可以在较短的反应时间内完成，而且还可以有效 地避免副反应的发生。而且，本专利技术人进一步发现，所述最终步骤即使在氨不存在的情况 下，也可以良好地进行。本专利技术人还发现，通过使用具有该两个特定步骤的腈制造方法，就 可以解决前述问题，并由此完成了本专利技术。本专利技术这种低成本高效率的两步法新工艺的出 现，对于打破国外垄断，发展我国的腈类化合物及其下游产品具有非常重要的意义。本专利技术 还涉及使用该腈来制造胺的方法。 具体而言，本专利技术涉及以下方面的内容。 1. -种腈的制造方法，其特征在于，包括以下步骤： 第一步骤：使羧酸源与氨源在从Tl至T2的反应温度Ta下接触0.01-2. 5小时（或 者0. 05-2小时，或者0. 1-1. 5小时，或者0. 2-1小时，或者0. 3-0. 8小时，或者0. 2至0. 5 小时）的反应时间，获得酰胺中间产物，其中所述羧酸源选自芳香族一元羧酸、所述芳香族 一元羧酸的Cg直链或支链烷基酯、所述芳香族一元羧酸的酸酐和所述芳香族一元羧酸的 铵盐中的一种或多种，Tl是所述羧酸源在1标准大气压下的熔点和温度值125°C中的较大 者，T2是所述芳香族一元羧酸在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者， 前提是T2 > T1，优选T2-T1 > 10°C，和第二步骤：将所述酰胺中间产物在从T3至T4的反 应温度Tb下热处理0. 1至4. 5小时（或者0. 2至3小时，或者0. 3至2小时，或者0. 4至 1. 2小时，或者0. 4至1小时，或者0. 3至0. 5小时）的反应时间，其中T3是所述酰胺中间 产物在1标准大气压下的熔点和温度值200°C中的较大者，T4是所述酰胺中间产物在1标 准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T4 > T3,优选T4-T3 > KTC。 2.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述反应温度Ta为从Tl'至T2'，其 中 TI' = TI+5 °C (或者 TI+1 (TC、或者 TI+20°C、或者 TI+30°C、或者 TI+40°C、或者 TI+50°C、或者 T1+60°C、或者 T1+70°C、或者 T1+80°C、或者 T1+90°C )，T2 ' = T2 (或者 T2-5°C、或 者 T2-KTC、或者 T2-20°C、或者 T2-30°C、或者 T2-40°C、或者 T2-50°C、或者 390°C )，前提 是T2' >T1';所述反应温度Tb为从T3'至T4'，其中T3' =T3+5°C (或者T3+KTC、 或者 T3+20°C、或者 T3+30°C、或者 T3+40°C、或者 T3+50°C、或者 T3+60°C、或者 T3+70°C、或 者T3+80°C)，T4 ' =T4 (或者T4-5°C、或者T4-KTC、或者T4-20°C、或者T4-30°C、或者 T4-40°C、或者T4-50°C、或者 400°C)，前提是T4' >T3'。 3.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中Tl为125°C(或者130°C，或者140°C， 或者150°C，或者160°C，或者170°C，或者180°C，或者190°C，或者200°C，或者2KTC，或 者220°C，或者230°C，或者240°C，或者250°C，或者260°C，或者270°C，或者280°C，或 者 290°C，或者 300°C，或者 310°C)，T2 为 390°C(或者 380°C，或者 370°C，或者 360°C， 或者350°C，或者340°C，或者330°C，或者320°C，或者3KTC，或者300°C，或者290°C，或 者 280°C，或者 270°C，或者 260°C，或者 250°C) ;T3 为 200°C(或者 2KTC，或者 220°C，或 者 230°C，或者 240°C，或者 250°C，或者 300°C，或者 3KTC)，T4 为 400°C(或者 390°C，或 者380°C，或者370°C，或者360°C，或者350°C，或者340°C，或者330°C，或者320°C，或者 310°C，或者 300°C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种腈的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步骤：使羧酸源与氨源在从T1至T2的反应温度TA下接触0.01‑2.5小时(或者0.05‑2小时，或者0.1‑1.5小时，或者0.2‑1小时，或者0.3‑0.8小时，或者0.2至0.5小时)的反应时间，获得酰胺中间产物，其中所述羧酸源选自芳香族一元羧酸、所述芳香族一元羧酸的C1‑4直链或支链烷基酯、所述芳香族一元羧酸的酸酐和所述芳香族一元羧酸的铵盐中的一种或多种，T1是所述羧酸源在1标准大气压下的熔点和温度值125℃中的较大者，T2是所述芳香族一元羧酸在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T2＞T1，优选T2‑T1≥10℃，和第二步骤：将所述酰胺中间产物在从T3至T4的反应温度TB下热处理0.1至4.5小时(或者0.2至3小时，或者0.3至2小时，或者0.4至1.2小时，或者0.4至1小时，或者0.3至0.5小时)的反应时间，其中T3是所述酰胺中间产物在1标准大气压下的熔点和温度值200℃中的较大者，T4是所述酰胺中间产物在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T4＞T3，优选T4‑T3≥10℃。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：孙海龙，魏延雨，高以龙，陈新华，缪军，李娜，阚林，柏基业，陈韶辉，杨爱武，许岳兴，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32