腈及其相应胺的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种腈的制造方法，与现有技术相比，具有氨源用量显著降低、环境压力小、能耗低、生产成本低、腈产物的纯度和收率高等特点，并且能够获得结构更为复杂的腈。本发明专利技术还涉及由该腈制造相应胺的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种腈的制造方法以及由该腈制造相应胺的方法。
技术介绍
腈类化合物是一类含氰基（-CN)的有机化合物，是重要的有机合成中间体。由于 氰基具有较高的反应活性，通过加氢反应，可制得相应的胺类化合物，是制造医药、农药、染 料、香料、表面活性剂等的重要原料，广泛应用于国民经济的各个领域。例如，其衍生物之一 的脂肪族一元胺就是生产阳离子、两性离子和非离子表面活性剂的基本原料。 脂肪族一元胺分为低碳脂肪族一元胺和高碳脂肪族一元胺，低碳脂肪族一元胺的 代表物包括甲胺、乙胺和异丙胺等。虽然低碳脂肪族一元胺行业是个规模不大的特色产业， 但所涉及的下游行业（主要包括医药、农药行业）规模很大，国内外累计产值预期超过1300 亿元。所以，低碳脂肪族一元胺产业的产业链对经济发展有极强的推动作用。近年来，低碳 脂肪族一元胺的产量大幅增长，截止2012年末，全球低碳脂肪族一元胺的生产能力已超过 75万吨/年，年增长率5%以上，中国的平均年增长率达20%以上。目前，国内外低碳脂肪 族一元胺的主要生产商有：德国巴斯夫、美国空气化学、美国塞拉尼斯和中国建业有机化工 有限公司。高级脂肪族一元胺是三大油脂化学（脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺）的主要中间体 之一，其主要用于生产表面活性剂，人们对肥皂、清洁剂及家用和个人护理产品的需求带动 了表面活性剂市场出现显著的增长，从而使得高级脂肪胺及其衍生物需求量巨大，近期全 球一些主要的表面活性剂生产商已纷纷宣布在中国进行扩能以满足当地需求的增长。 到目前为止，脂肪族一元腈，特别是高级脂肪族一元腈工业上采用的制备方法通 常是羧酸氨化法，广泛使用的工艺是把羧酸或其衍生物在开放体系中加热溶解，然后持续 的把氨气通入熔液中，使得体系在氧化锌或铁化合物等催化剂的存在下反应，该工艺存在 NH 3用量过大、物料损失严重和产率低等问题。 为此，本专利技术的专利技术人通过研究发现，现有技术在通过羧酸氨化法来制造腈时，为 了使氨化反应充分进行，要求在羧酸的整个氨化过程中或者在较长的反应时间内向反应体 系中持续通入氨气作为原料，因此氨气用量庞大，导致氨气的实际用量远远超过氨化反应 所需的用量，可能是实际反应需要量的千万倍，由此导致氨气的利用率极低。另外，由于氨 气的利用率极低，该氨化反应产生了大量的废氨水但却无法循环利用，排放后对环境造成 巨大压力，与当今奉行的绿色环保生产理念不符。而且，由于该技术的氨化反应采用了总体 较高的反应温度（比如超过300°C )和总体较长的反应时间，因此能耗较高，导致生产成本 较高，并且还存在反应过程中反应物料损失严重（比如因为持续通入氨气流造成反应物料 被夹带出反应体系）和副反应较多而导致腈产物的质量和收率很难有效提高等问题。另 夕卜，为了获得较高的腈收率，现有技术还要求使用含水量极低的氨气作为反应原料，并且利 用在整个氨化反应过程中连续通入的氨气作为夹带剂，随时排出反应副产的水。 因此，现有技术目前的现状是，仍旧需要一种脂肪族一元腈的制造方法，其制备方 法简单，适合工业化生产，并且可以克服现有技术制造方法中存在的前述问题。
技术实现思路
在通过羧酸氨化法从羧酸向腈转化的过程中，需要经过从羧酸向酰胺转化的中间 步骤和从酰胺向腈转化的最终步骤。本专利技术人发现，所述中间步骤的转化反应如果在与现 有技术相比较低的反应温度下进行，不但可以在较短的反应时间内完成，而且还可以有效 地避免副反应的发生。而且，本专利技术人进一步发现，所述最终步骤即使在氨不存在的情况 下，也可以良好地进行。本专利技术人还发现，通过使用具有该两个特定步骤的腈制造方法，就 可以解决前述问题，并由此完成了本专利技术。本专利技术这种低成本高效率的两步法新工艺的出 现，对于打破国外垄断，发展我国的腈类化合物及其下游产品具有非常重要的意义。本专利技术 还涉及使用该腈来制造胺的方法。 具体而言，本专利技术涉及以下方面的内容。 1.-种腈的制造方法，其特征在于，包括以下步骤： 第一步骤：使羧酸源与氨源在从Tl至T2的反应温度Ta下接触0.01-2. 5小时（或 者0. 05-2小时，或者0. 1-1. 5小时，或者0. 2-1小时，或者0. 3-0. 8小时，或者0. 2至0. 5 小时）的反应时间，获得酰胺中间产物，其中所述羧酸源选自脂肪族一元羧酸、所述脂肪族 一元羧酸的CV4直链或支链烷基酯、所述脂肪族一元羧酸的酸酐和所述脂肪族一元羧酸的 铵盐中的一种或多种，Tl是所述羧酸源在1标准大气压下的熔点和温度值80°C中的较大 者，T2是所述脂肪族一元羧酸在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者， 前提是T2>T1，优选T2-T1 > 10°C，和第二步骤：将所述酰胺中间产物在从T3至T4的反应 温度Tb下热处理0. 1至4. 5小时（或者0. 2至3小时，或者0. 3至2小时，或者0. 4至1. 2 小时，或者〇. 4至1小时，或者0. 3至0. 5小时）的反应时间，其中T3是所述酰胺中间产物 在1标准大气压下的熔点和温度值160°C中的较大者，T4是所述酰胺中间产物在1标准大 气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T4>T3,优选T4-T3 > 10°C。 2.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述反应温度Ta为从Tl'至T2'，其 中 TI' = TI+5 °C (或者 TI+1 (TC、或者 TI+20°C、或者 TI+30°C、或者 TI+40°C、或者 TI+50°C、或者 T1+60°C、或者 T1+70°C、或者 T1+80°C、或者 T1+90°C、或者 T1+KKTC )，T2' = T2(或 者 T2-5°C、或者 T2-KTC、或者 T2-20°C、或者 T2-30°C、或者 T2-40°C、或者 T2-50°C、或者 300°C)，前提是T2' Xrr;所述反应温度Tb为从T3'至T4'，其中T3' =T3+5°C (或 者 T3+KTC、或者 T3+20°C、或者 T3+30°C、或者 T3+40°C、或者 T3+50°C、或者 T3+60°C、或 者 T3+70°C、或者 T3+80°C、或者 T3+90°C、或者 T3+KKTC )，T4' = T4(或者 T4-5°C、或者 T4-KTC、或者 T4-20°C、或者 T4-30°C、或者 T4-40°C、或者 T4-50°C、或者 400°C )，前提是 T4，>T3，。 3.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中Tl为80°C (或者KKTC，或者IKTC， 或者120°C，或者130°C，或者140°C，或者150°C，或者160°C，或者170°C，或者180°C，或 者 190°C，或者 200°C，或者 2KTC，或者 220°C，或者 230°C，或者 240°C，或者 250°C )，T2 为300°C (或者290°C，或者280°C，或者270°C，或者260°C，或者250°C，或者240°C，或 者230°C，或者220°C，或者2KTC，或者200°C，或者190°C，或者180°C，或者170°C，或者 160°C，或者 150°C，或者 140°C，或者 130°C，或者 120本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种腈的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步骤：使羧酸源与氨源在从T1至T2的反应温度TA下接触0.01‑2.5小时(或者0.05‑2小时，或者0.1‑1.5小时，或者0.2‑1小时，或者0.3‑0.8小时，或者0.2至0.5小时)的反应时间，获得酰胺中间产物，其中所述羧酸源选自脂肪族一元羧酸、所述脂肪族一元羧酸的C1‑4直链或支链烷基酯、所述脂肪族一元羧酸的酸酐和所述脂肪族一元羧酸的铵盐中的一种或多种，T1是所述羧酸源在1标准大气压下的熔点和温度值80℃中的较大者，T2是所述脂肪族一元羧酸在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T2＞T1，优选T2‑T1≥10℃，和第二步骤：将所述酰胺中间产物在从T3至T4的反应温度TB下热处理0.1至4.5小时(或者0.2至3小时，或者0.3至2小时，或者0.4至1.2小时，或者0.4至1小时，或者0.3至0.5小时)的反应时间，其中T3是所述酰胺中间产物在1标准大气压下的熔点和温度值160℃中的较大者，T4是所述酰胺中间产物在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T4＞T3，优选T4‑T3≥10℃。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：孙海龙，魏延雨，高以龙，陈新华，缪军，李娜，阚林，柏基业，陈韶辉，杨爱武，许岳兴，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32