腈及其相应胺的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种腈的制造方法，与现有技术相比，具有氨源用量显著降低、环境压力小、能耗低、生产成本低、腈产品的纯度和收率高等特点，并且能够获得结构更为复杂的腈。本发明专利技术还涉及由该腈制造相应胺的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种腈的制造方法以及由该腈制造相应胺的方法。
技术介绍
芳香族多元腈比如芳香族二元腈是具有广泛用途的精细化工中间体，利用其氰基 的化学活泼性，可合成一系列的农药、医药、染料、香料等，广泛应用于国民经济的各个领 域。 芳香族二元腈传统的制备方法包括sandmeyer反应、卤代经与氰化物直接氰化和 芳香醛经醛肟脱水或气相催化氨化等，这些方法一般反应路线较长、工艺复杂、难分离纯 化、污染严重，特别是原料较难得到或需使用较昂贵的试剂，因而生产成本较高，不适合工 业化生产。 现阶段，芳香族二元腈生产采用的主要方法是芳香烃氨氧化技术，氨氧化法与传 统方法相比，虽然具有原料价廉易得、反应路线短、产品易处理等优势，但依然存在下面四 个严重的问题：（1)为了使产率提高，NH3用量过大；（2)反应过程中产生大量废氨水，对环 境及后处理造成很大的压力；（3)反应底物范围狭窄，制备烷基单腈类时选择性低；(4)反 应温度较高（4KTC以上），对催化剂制备要求很高。 脂肪族多元腈的制备方法主要是采用羧酸氨化法，但有关通过羧酸氨化法来制造 芳香族多元腈的技术则鲜有报道。 但是，本专利技术的专利技术人通过研究发现，现有技术在通过脂肪族多元羧酸氨化法来 制造相应的脂肪族多元腈时，为了使氨化反应充分进行，该技术必须在羧酸的整个氨化过 程中或者在较长的反应时间内向反应体系中持续供应（通入）氨源（氨气）作为原料，因 此氨气用量庞大，导致氨气的实际用量远远超过氨化反应所需的用量，可能是实际反应需 要量的千万倍，由此导致氨气的利用率极低。另外，由于氨气的利用率极低，该氨化反应产 生了大量的废氨水但却无法循环利用，排放后对环境造成巨大压力，与当今奉行的绿色环 保生产理念不符。而且，由于该技术的氨化反应采用了总体较高的反应温度（比如超过 300°C )和总体较长的反应时间，因此能耗较高，导致生产成本较高，并且还存在反应过程 中反应物料损失严重（比如因为持续通入氨气流造成反应物料被夹带出反应体系）和副反 应较多而导致腈产品的质量和收率很难有效提高等问题。另外，为了获得较高的腈收率，现 有技术还要求使用含水量极低的氨气作为反应原料，并且利用在整个氨化反应过程中连续 通入的氨气作为夹带剂，随时排出反应副产的水。 因此，现有技术目前的现状是，仍旧需要一种芳香族多元腈的制造方法，其制备方 法简单，适合工业化生产，并且可以克服现有技术制造方法中存在的前述问题。
技术实现思路
本专利技术人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，在通过氨化法从羧酸向腈转 化的过程中，需要经过形成酰胺的中间步骤，而该中间步骤仅需要在较低的反应温度下和 较短的反应时间内即可完成，并且仅该中间步骤才需要氨源的供应，由此将羧酸的氨化法 明确分解为两个独立进行的步骤，而且进一步发现，通过使用具有该两个特定步骤的腈制 造方法，就可以解决前述问题，并由此完成了本专利技术。这一两步法新工艺的出现，对于打破 国外垄断，发展我国的腈类化合物及其下游产品具有非常重要的意义。本专利技术还涉及使用 该腈来制造胺的方法。 具体而言，本专利技术涉及以下方面的内容。 1. -种腈的制造方法，其特征在于，包括以下步骤： 第一步骤：使羧酸源与氨源在从Tl至T2的反应温度Ta下接触0.01-2. 5小时（或 者0. 05-2小时，或者0. 1-1. 5小时，或者0. 2-1小时，或者0. 3-0. 8小时）的反应时间，获得 酰胺中间产物，其中所述羧酸源选自芳香族多元羧酸、所述芳香族多元羧酸的C14直链或支 链烷基酯和所述芳香族多元羧酸的酸酐中的一种或多种，所述氨源是氨水或者产氨物质水 溶液（优选氨水，更优选工业废氨水），Tl是所述羧酸源在1标准大气压下的熔点和温度值 245°C中的较大者，T2是所述芳香族多元羧酸在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温 度中的最小者，前提是T2 > T1，优选T2-T1 > 1(TC，其中所述产氨物质指的是在第一步骤 的反应条件下能够分解而产生氨气的物质，并且所述羧酸源与所述氨源的比例使得以羧基 计的所述羧酸源与以NH3计的所述氨源的摩尔比达到I : 1.1-9.5(优选I : 1. 2-7.0,更优 选I : L 3-5.6、I : L 3-2.5、I : L 3-2.0或I : L 3-1. 6)，和第二步骤：将所述酰胺中间 产物在从T3至T4的反应温度Tb下热处理0. 1至4. 5小时（或者0. 2至3小时，或者0. 3 至2小时，或者0. 4至1. 2小时，或者0. 4至1小时）的反应时间，其中T3是所述酰胺中间 产物在1标准大气压下的熔点和温度值300°C中的较大者，T4是所述酰胺中间产物在1标 准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T4 > T3,优选T4-T3彡KTC。 2.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述反应温度Ta为从Tl'至T2'，其 中 Tl' = T1+5°C (或者 T1+KTC、或者 T1+20°C、或者 T1+30°C、或者 T1+40°C、或者 T1+50°C、 或者 T1+60°C、或者 T1+70°C、或者 T1+80°C、或者 T1+90°C )，T2' = T2(或者 T2-5°C、或 者 T2-KTC、或者 T2-20°C、或者 T2-30°C、或者 T2-40°C、或者 T2-50°C、或者 325°C )，前提 是T2' >T1';所述反应温度Tb为从T3'至T4'，其中T3' =T3+5°C (或者T3+KTC、 或者 T3+20°C、或者 T3+30°C、或者 T3+40°C、或者 T3+50°C、或者 T3+60°C、或者 T3+70°C、或 者 T3+80°C )，T4' = T4(或者 T4-5°C、或者 T4-KTC、或者 T4-20°C、或者 T4-30°C、或者 T4-40°C、或者 T4-50°C、或者 440°C )，前提是 T4' > T3'。 3.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中Tl为245°C (或者250°C，或者260°C， 或者 270°C，或者 280°C，或者 290°C，或者 300°C，或者 3KTC，或者 320°C )，T2 为 325°C (或 者 320°C，或者 3KTC，或者 300°C，或者 290°C，或者 280°C ) ;T3 为 300°C (或者 3KTC，或 者 320°C，或者 330°C，或者 340°C，或者 350°C )，T4 为 440°C (或者 430°C，或者 420°C，或 者4KTC，或者400°C，或者390°C，或者380°C，或者370°C，或者360°C，或者350°C，或者 340°C，或者 330°C，或者 320°C )。 4.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第一步骤在封闭式反应体系中进 行，所述第二步骤在开放式反应体系或者封闭式反应体系中进行。 5.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第一步骤未使用催化剂，并且所 述第二步骤在催化剂的存在下进行或者未使用催化剂。 6.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述氨水的氨含量为10_30wt%，优 选25_28本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种腈的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步骤：使羧酸源与氨源在从T1至T2的反应温度TA下接触0.01‑2.5小时(或者0.05‑2小时，或者0.1‑1.5小时，或者0.2‑1小时，或者0.3‑0.8小时)的反应时间，获得酰胺中间产物，其中所述羧酸源选自芳香族多元羧酸、所述芳香族多元羧酸的C1‑4直链或支链烷基酯和所述芳香族多元羧酸的酸酐中的一种或多种，所述氨源是氨水或者产氨物质水溶液(优选氨水，更优选工业废氨水)，T1是所述羧酸源在1标准大气压下的熔点和温度值245℃中的较大者，T2是所述芳香族多元羧酸在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T2＞T1，优选T2‑T1≥10℃，其中所述产氨物质指的是在第一步骤的反应条件下能够分解而产生氨气的物质，并且所述羧酸源与所述氨源的比例使得以羧基计的所述羧酸源与以NH3计的所述氨源的摩尔比达到1∶1.1‑9.5(优选1∶1.2‑7.0，更优选1∶1.3‑5.6、1∶1.3‑2.5、1∶1.3‑2.0或1∶1.3‑1.6)，和第二步骤：将所述酰胺中间产物在从T3至T4的反应温度TB下热处理0.1至4.5小时(或者0.2至3小时，或者0.3至2小时，或者0.4至1.2小时，或者0.4至1小时)的反应时间，其中T3是所述酰胺中间产物在1标准大气压下的熔点和温度值300℃中的较大者，T4是所述酰胺中间产物在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T4＞T3，优选T4‑T3≥10℃。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙海龙，李娜，高以龙，魏延雨，陈新华，缪军，阚林，柏基业，陈韶辉，杨爱武，许岳兴，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32