一种渣油加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种渣油加氢催化剂，采用经活化处理的煤制活性炭和/或经扩孔处理得到的石墨化扩孔兰炭作为载体，之后在所述载体上负载活性金属硫化物作为活性组分得到的所述渣油催化剂，本发明专利技术所述渣油加氢催化剂，活性组分在载体上高度分散，加之载体结构中具有合适的孔径分布和明显的L弱酸中心，有利于抑制结焦。在对重油或渣油进行加氢反应时，不仅对于渣油原料中的金属、硫等杂质具有更高的容纳能力，其合适的大孔径分布也有利于沥青质大分子与活性中心的接近、扩散和转化，抑制结焦，从而使得催化剂具有提高的金属脱除率和脱硫活性，此外，本发明专利技术催化剂在高温、高氢气分压反应条件下呈现具有较强的抗甲烷化能力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于渣油加氢催化领域。
技术介绍
随着世界范围内原油重质化、劣质化的发展，以及原油资源的日益匮乏，有效加工 重油及原油的渣油尤显重要，其中加氢技术是加工重、渣油使其轻质化的最有效方案之一。 然而，由于重、渣油中含有大量的金属、硫、氮等杂质，以及大量易于生焦的残炭，这些杂质 将在后续的加工过程中对相应的催化剂造成污染，甚至导致相应催化剂的中毒，从而对重、 渣油催化工艺和装置的稳定性造成较大影响，因而必须先通过加氢处理将这些杂质脱除。 因此，要求重、渣油加氢催化剂具有良好的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮及加氢脱残炭 活性，同时为了获得轻质产品，还要求催化剂具有一定的加氢转化活性。 活性炭作为一种多孔碳材料，具有高度发达的空隙结构和较大的比表面积 (500-1500m2/g)，且具有稳定的物理、化学性质，原料来源广，机械强度高，广泛应用于化 工、环保、医药、军事等领域，是一种优良的吸附材料及催化剂载体。活性炭的吸附性与比表 面积、孔隙结构、表面官能团和吸附至性质等有关。通常认为，活性炭的比表面积越大，微孔 (d〈2nm)越多，吸附能力越强，当孔径为吸附质大小的2-4倍时，也有利于吸附。 中国专利文献CN102049252A公开了一种渣油加氢催化剂的制备方法，其以活性 炭为催化剂载体，并进行以下处理：（1)酸洗，在温度20-100°C下，用浓度5-40 %盐酸进 行酸洗4-48小时，以降低活性炭中的灰分含量并除去其他杂质；（2)水洗，将酸洗处理后 的活性炭用去离子水洗涤至中性；（3)将水洗至中性的活性炭在氧化剂作用下进行氧化处 理，改变载体表面含氧官能团的数量和分布，其中氧化剂和活性炭的比例是1-20:1，时间为 4-48小时，温度为20-200°C，最后再用去离子水洗涤至中性。上述方法通过先对活性炭进 行预处理，不仅降低活性炭的灰分和杂质含量，还改变载体表面含氧官能团的数量和分布， 使其适宜作为渣油加氢催化剂的载体，之后将上述渣油加氢催化剂采用浸渍法负载活性金 属组分，制备得到渣油加氢催化剂。然而，上述渣油加氢催化剂用于重油或渣油的加氢脱金 属、加氢脱硫、加氢转化等反应时，存在易结焦的问题，且催化剂的催化活性低，金属去除率 和脱硫活性较低，从而导致重油或渣油的转化率较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于现有技术中的渣油加氢催化剂在用于重油或渣 油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢转化等反应时，存在易结焦问题，催化活性低，金属去除 率和脱硫活性较低，从而导致重油或渣油的转化率较低，进而提出一种不易结焦、催化活性 高、金属去除率高的渣油加氢催化剂及其制备方法。 为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为： -种渣油加氢催化剂，包括如下组分： 活性金属硫化物，50-70重量份； 活化的煤制活性炭和/或石墨化扩孔兰炭，30-50重量份； 其中，所述活化的煤制活性炭采用如下方法制备： 将煤制活性炭浸入质量浓度为25-50 %的碱溶液，所述煤制活性炭与所述碱溶液 的质量比为1:3-1:5，在400-6001：下进行活化处理3-511，即得所述活化的煤制活性炭； 所述石墨化扩孔兰炭采用如下方法制备： (1)将兰炭粉碎，过200-300目筛，在100-120°C烘干水分后，在惰性气体中、 1500-1900°C条件下进行石墨化处理1. 5-8. 0h，温度降为室温后取出，即得石墨化兰炭； (2)按质量比为1:2-1:4取石墨化兰炭和扩孔剂并混合均匀，在氮气、氧气、 空气、二氧化碳中的一种或多种的气体氛围中、500-1000°C的温度条件下进行扩孔处理 0. 5-12. 0h，之后对扩孔处理的产物进行酸洗、水洗后，在100-15(TC下进行干燥，即得所述 石墨化扩孔兰炭。 所述活化的煤制活性炭和所述石墨化扩孔兰炭中半径为100_200nm的孔均占孔 总数的60%以上。 制备所述石墨化扩孔兰炭采用的所述扩孔剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸 钾中的一种或几种的混合物。 所述活性金属硫化物为活性钥基硫化物。 所述活性钥基硫化物为废钥基催化剂。 所述废钥基催化剂为废Co-Mo系催化剂、废Ni-Mo系催化剂、废Fe-Mo系催化剂中 的一种或几种的混合物。 所述废钥基催化剂先经过如下处理：将所述废钥基催化剂粉碎，经稀酸洗、水洗 后，在100-120°c烘干5-8h，300-400°C焙烧2-5h，即得活性钥基硫化物。 所述的渣油加氢催化剂的方法，其具体操作如下： 按照上述重量份取所述大孔活性炭和活性金属硫化物，并充分混合，球磨5_8h，即 得所述渣油加氢催化剂。 本专利技术的上述技术方案相比现有技术具有以下优点： (1)本专利技术所述的渣油加氢催化剂，采用经活化处理的煤制活性炭和/或经扩孔 处理得到的石墨化扩孔兰炭作为载体，之后在所述载体上负载活性金属硫化物作为活性组 分得到的所述渣油催化剂，活性组分在载体上高度分散，加之载体结构中具有合适的孔径 分布和明显的L弱酸中心，有利于抑制结焦，提升催化剂的催化活性，数据显示，本专利技术方 法活化处理后的煤制活性炭和扩孔处理得到的石墨化扩孔兰炭其结构中半径为100-200nm 的孔占孔总数的均高达60%以上；较之现有技术中的渣油加氢催化剂在用于重油或渣油 的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢转化等反应时，存在易结焦问题，催化活性低，金属去除率和 脱硫活性较低，从而导致重油或渣油的转化率也较低，本专利技术所述渣油加氢催化剂在对重 油或渣油进行加氢反应时，不仅对于渣油原料中的金属、硫等杂质具有更高的容纳能力，其 合适的大孔径分布也有利于浙青质大分子与活性中心的接近、扩散和转化，抑制结焦；此 夕卜，本专利技术催化剂在高温、高氢气分压反应条件下呈现具有较强的抗甲烷化能力，从而使得 催化剂具有较高的金属脱除率和脱硫活性，结焦率低。 (2)本专利技术所述的渣油加氢催化剂，通过首先将废钥基催化剂进行粉碎以破坏其 表面的水结膜，之后酸洗以去除部分无机氧化物，再水洗后烘干即得所述活性组分钥基硫 化物，较之现有技术中多是以回收贵金属钥为目的，处理过程复杂，成本较高，本专利技术利用 废钥基催化剂中活性金属Mo大部分以硫化物形式存在，而钥基硫化物可直接作为加氢催 化剂的活性成分，从而采用简单的酸洗、水洗、烘干、焙烧的加工处理方法，就可实现废钥基 催化剂的高效利用，实现效益最大化，污染最小化。 【具体实施方式】 在下述实施例中，1重量份为lg。 实施例1 本实施例提供一种渣油加氢催化剂，其包括如下组分： 活性钥基硫化物，70g ; 石墨化扩孔兰炭，30g ; 其中，所述石墨化扩孔兰炭采用如下方法制备： (1)将兰炭粉碎，过300目筛，在120°C烘干水分后，在氮气中、1500°C条件下进行 石墨化处理8. 0h，温度降为室温后取出，即得石墨化兰炭； (2)按照质量比1:2取石墨化兰炭和扩孔剂Κ0Η并混合均勻，在氮气和氧气以体积 比1:9组成的混合气体氛围中、500°C的温度条件下进行扩孔处理12h，之后对扩孔处理的 产物进行酸洗、水洗后，离心分离，在l〇(TC下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种渣油加氢催化剂，其特征在于，包括如下组分：活性金属硫化物，50‑70重量份；活化的煤制活性炭和/或石墨化扩孔兰炭，30‑50重量份；其中，所述活化的煤制活性炭采用如下方法制备：将煤制活性炭浸入质量浓度为25‑50％的碱溶液，所述煤制活性炭与所述碱溶液的质量比为1:3‑1:5，在400‑600℃下进行活化处理3‑5h，即得所述活化的煤制活性炭；所述石墨化扩孔兰炭采用如下方法制备：(1)将兰炭粉碎，过200‑300目筛，在100‑120℃烘干水分后，在惰性气体中、1500‑1900℃条件下进行石墨化处理1.5‑8.0h，温度降为室温后取出，即得石墨化兰炭；(2)按质量比为1:2‑1:4取石墨化兰炭和扩孔剂并混合均匀，在氮气、氧气、空气、二氧化碳中的一种或多种的气体氛围中、500‑1000℃的温度条件下进行扩孔处理0.5‑12.0h，之后对扩孔处理的产物进行酸洗、水洗后，在100‑150℃下进行干燥，即得所述石墨化扩孔兰炭。

【技术特征摘要】
1. 一种渣油加氢催化剂，其特征在于，包括如下组分： 活性金属硫化物，50-70重量份； 活化的煤制活性炭和/或石墨化扩孔兰炭，30-50重量份； 其中，所述活化的煤制活性炭采用如下方法制备： 将煤制活性炭浸入质量浓度为25-50 %的碱溶液，所述煤制活性炭与所述碱溶液的质 量比为1:3-1:5,在400-6001€下进行活化处理3-511,即得所述活化的煤制活性炭； 所述石墨化扩孔兰炭采用如下方法制备： (1) 将兰炭粉碎，过200-300目筛，在100-120°C烘干水分后，在惰性气体中、 1500-1900°C条件下进行石墨化处理1. 5-8. 0h，温度降为室温后取出，即得石墨化兰炭； (2) 按质量比为1:2-1:4取石墨化兰炭和扩孔剂并混合均匀，在氮气、氧气、空气、二氧 化碳中的一种或多种的气体氛围中、500-1000°C的温度条件下进行扩孔处理0. 5-12. 0h，之 后对扩孔处理的产物进行酸洗、水洗后，在100-15(TC下进行干燥，即得所述石墨化扩孔兰 炭。2. 根据权利要求1所述的渣油加氢催化剂，其特征在于，所述活化的煤制活性炭和...

【专利技术属性】
技术研发人员：江莉龙，林科，曹彦宁，马永德，魏可镁，
申请(专利权)人：福建三聚福大化肥催化剂国家工程研究中心有限公司，福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35