一种铁基加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铁基加氢催化剂及其制备方法。该制备方法将铁氧化合物经过硫化‑氧化反应，在该过程中铁氧化合物与铁硫化合物晶相经历重构和转化、铁氧化合物的晶胞也经历收缩和膨胀，进而造成原本结构稳定的铁氧化合物结晶颗粒变得疏松并崩裂，产生大量纳米铁化合物，该纳米铁化合物亲硫性好，极易被硫化。同时，该纳米铁化合物表面覆盖一层非极性的单质硫层，该单质硫层不仅能阻碍纳米铁化合物颗粒间的团聚长大，大大提高了其分散性，而且可以利用物质间存在的相似相容特性，使纳米铁化合物高度分散在非极性的油品中，大大提高了加氢催化剂的催化加氢活性。

A Fe based hydrogenation catalyst and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种铁基加氢催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种铁基加氢催化剂及其制备方法，特别涉及一种纳米铁基加氢催化剂及其制备方法。
技术介绍
悬浮床加氢工艺是一种以劣质重油为原料，以生产轻质燃料油为加工目的的重油加氢工艺。该工艺适合于高金属、高残炭、高沥青质的劣质重油轻质化，具有单程转化率高、柴油馏分收率高、十六烷值较高等特点。该加氢工艺是以热裂化反应为主、加氢反应为辅的过程，催化剂的加入是为了抑制裂解反应剧烈时生成的自由基所进行的缩合反应，尽量减少结焦量。因此，悬浮床加氢工艺的持续性进步关键在于开发优质的加氢催化剂。为此，研究人员进行了大量加氢催化剂开发方面的工作，其中常见的一种加氢催化剂是在载体上负载活性成分后制备得到，该种类型的加氢催化剂可见于中国专利文献CN101543783A公开的一种悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法和应用中，该加氢催化剂以催化裂化废催化剂为载体，过渡金属为活性成分，过渡金属选自钼、镍、钴、钨和铁中的一种或几种；其相应的制备方法，包括如下步骤：1)从催化裂化失活剂中筛分出150μm以下部分，干燥、焙烧后作为载体；2)用活性金属前驱体溶液对载体进行浸渍，干燥，3)重复步骤2)；4)焙烧后，得到加氢催化剂。上述技术中，利用催化裂化废催化剂作为载体不但可以进一步增加经济效益，而且还可以大大减轻环保的压力。但该加氢催化剂需要预先在氢气、320～360℃下进行硫化反应才能转化为具有催化活性的金属硫化物，其硫化难度较大，且硫化产物往往晶粒较大，降低了催化加氢活性；同时预先硫化步骤增加了操作成本。
技术实现思路
为此，本专利技术所要解决的是现有加氢催化剂较难硫化、分散性差及催化加氢活性低的缺陷，进而提供了一种易硫化、分散性好和催化加氢活性高的铁基加氢催化剂及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术所提供的铁基加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：将铁氧化合物与水或碱溶液混合，配制成铁氧化合物浆液；向所述铁氧化合物浆液中添加硫化剂，发生硫化反应；向硫化后的所述铁氧化合物浆液中添加氧化剂，发生氧化反应；对所述氧化反应后的浆液进行固液分离，得到所述铁基加氢催化剂。进一步地，所述铁氧化合物浆液中的铁氧化合物的固含量为0.2-20％。进一步地，循环进行所述硫化反应和所述氧化反应至所述氧化反应后的浆液中铁元素与硫元素的摩尔比为1:0.5～10；例如循环进行所述硫化反应和所述氧化反应2-7次。进一步地，所述硫化反应的反应温度为10～90℃，反应压力为0.1～5MPa；进一步地，所述铁氧化合物与所述硫化剂的摩尔比为1:0.5～4.0。进一步地，所述氧化反应的反应温度为10～90℃，反应压力为0.1～5MPa。进一步地，硫化后的所述铁氧化合物浆液中硫态铁与所述氧化剂的摩尔比为1:0.5～6.0进一步地，所述铁氧化合物为FeOOH、氧化铁中的一种或两种混合物。进一步地，所述FeOOH为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH或无定形FeOOH中的至少一种；所述氧化铁为Fe3O4、Fe2O3或Fe21.333O32中的至少一种，当然，所述氧化铁还可为其它计量系数的铁氧化物。进一步地，所述硫化剂包括Na2S、Na2S2O3、(NH4)2S、(NH4)2S2O3、硫醇、硫脲、二甲基硫化物、羰基硫、H2S中的至少一种；其中，二甲基硫化物可为二甲基硫或二甲基砜。所述氧化剂包括H2O2、NaClO、O2、O3中的至少一种。所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氨水。当将铁氧化合物与碱溶液混合时，加入碱溶液使配制成的铁氧化合物浆液的pH值为6-12。通过调整pH值促进H2S分子解离为HS-或S2-。此外，本专利技术还提供上述制备方法制得的铁基加氢催化剂，所述铁基加氢催化剂的平均晶体粒径为1-100nm；更进一步地，所述铁基加氢催化剂为纳米片状的铁基加氢催化剂。另外，本专利技术还提供了一种重油加氢裂化的方法，包括如下步骤：将上述铁基加氢催化剂与重油混合后，进行加氢裂化反应。进一步地，以所述重油的质量计，所述铁基加氢催化剂的添加量为0.5～15wt％；所述加氢裂化反应的反应压力为5-25MPa，反应温度为350-450℃。进一步地，所述重油为生物质粉、生物质油、高/中/低温煤焦油、减/常压渣油、催化裂化油浆、催化裂化重循环油、减粘重油、稠油、特稠油及超稠油中的至少一种。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1)本专利技术所提供的铁基加氢催化剂的制备方法，铁氧化合物经过硫化-氧化反应，在该过程中铁氧化合物与铁硫化合物晶相经历重构和转化，加之S2-离子半径(0.18nm)大于O2-离子半径(0.14nm)，故随着Fe-O键和Fe-S键之间的转化，铁氧化合物的晶胞也经历收缩和膨胀，进而造成原本结构稳定的铁氧化合物结晶颗粒变得疏松并崩裂，产生大量纳米铁化合物，该纳米铁化合物亲硫性好，极易被硫化。同时，该纳米铁化合物表面覆盖一层非极性的单质硫层，该单质硫层不仅能阻碍纳米铁化合物颗粒间的团聚长大，大大提高了其分散性，而且可以利用物质间存在的相似相容特性，使纳米铁化合物高度分散在非极性的油品中。再者，硫覆盖的纳米铁化合物因为硫-铁紧密相连和纳米铁化合物本身较小的粒径，从而使硫与纳米铁化合物在低温下就可以反应生成具有劣质重油加氢活性的磁黄铁矿(Fe1-xS)，最终利用充分硫化且高度分散于劣质重油中的纳米磁黄铁矿(Fe1-xS)为加氢裂化反应提供了丰富的加氢催化反应活性位点，大大提高了加氢催化剂的催化加氢活性。2)本专利技术所提供的铁基加氢催化剂的制备方法，循环进行所述硫化反应和所述氧化反应至所述氧化反应后的浆液中铁元素与硫元素的摩尔比为1:0.5～10，使铁氧化合物经过多次重构和转化及铁氧化合物的晶胞经历多次收缩和膨胀，进一步地，提高纳米铁化合物的亲硫性、分散性及催化加氢活性，更进一步地，形成纳米片状的铁基加氢催化剂。3)本专利技术所提供的铁基加氢催化剂的制备方法，原料廉价、制备工艺简单、使用过程中无需特殊硫化过程和设备，可大大降低悬浮床处理劣质重油的成本。4)本专利技术所提供的铁基加氢催化剂，该铁基加氢催化剂具有粒径小(其晶体粒径为1-100nm)、易硫化、亲油性强和催化加氢活性高的特点，针对劣质渣油和生物质等具有很好的加氢效果。附图说明为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例1中α-FeOOH粉体(A)和经过多次脱硫-氧化反应生后得到的铁基加氢催化剂(B)的SEM图。具体实施方式下面将结合附图对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1本实施例提供了一种铁基加氢催化剂及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：1)以α-FeOOH粉体为原料在浆液箱中加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铁基加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：将铁氧化合物与水或碱溶液混合，配制成铁氧化合物浆液；向所述铁氧化合物浆液中添加硫化剂，发生硫化反应；向硫化后的所述铁氧化合物浆液中添加氧化剂，发生氧化反应；对所述氧化反应后的浆液进行固液分离，得到所述铁基加氢催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种铁基加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：将铁氧化合物与水或碱溶液混合，配制成铁氧化合物浆液；向所述铁氧化合物浆液中添加硫化剂，发生硫化反应；向硫化后的所述铁氧化合物浆液中添加氧化剂，发生氧化反应；对所述氧化反应后的浆液进行固液分离，得到所述铁基加氢催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，循环进行所述硫化反应和所述氧化反应至所述氧化反应后的浆液中铁元素与硫元素的摩尔比为1:0.5～10。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硫化反应的反应温度为10～90℃，反应压力为0.1～5MPa。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铁氧化合物与所述硫化剂的摩尔比为1:0.5～4.0。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的反应温度为10～90℃，反应压力为0.1～5MPa。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，硫化后的所述铁氧化合物浆液中硫态铁与所述氧化剂的摩尔比为1:0.5～6.0。7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铁...

【专利技术属性】
技术研发人员：江莉龙，马永德，曹彦宁，林科，
申请(专利权)人：福建三聚福大化肥催化剂国家工程研究中心有限公司，福州大学化肥催化剂国家工程研究中心，
类型：发明
国别省市：福建,35