本发明专利技术涉及从丙烷制备丙烯酸的方法，其中使包括丙烷、水蒸气和任选包括的惰性气体和／或分子氧的气体混合物通过催化剂，所述催化剂包括通式为（Ⅰ）或（Ⅰ’）：Ｔｅ↓［ａ］Ｍｏ↓［ｌ］Ｖ↓［ｂ］Ｎｂ↓［ｃ］Ｏ↓［ｘ］（Ⅰ）Ｓｂ↓［ａ’］Ｍｏ↓［ｌ］Ｖ↓［ｂ］Ｏ↓［ｙ］（Ⅰ’）的晶体催化剂相和用于活化丙烷的晶体催化剂相。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用晶相混合物中的催化剂将丙烷选择性地氧化为丙烯酸的方法，以及所述催化剂的制备。
技术介绍
从丙烷制备丙烯酸在选择性上和产量上往往受到很大局限，所以需要改进方法以提高丙烷的转化。制备具有更好活性和更高选择性的催化剂可以解决这个问题。专利申请JP10-330343描述了用于在气相中通过氧化烷烃来制备腈的催化剂。这些具有晶体结构的催化剂可以用通式MoaVbSbcXxOn表示，并用它们的晶格参数和衍射角(2θ)定义。符号X表示一个或多个选自钛、锆、铌、钽、铬、钨、锡等的金属元素。这些催化剂的制备是通过加入分别含有锑源和钒源的溶液或悬浮液，随后加入含有特定量钼的悬浮液，并加入处于粉末状态或溶液状态的元素X。特别优选这些元素的氧化物或如下衍生物，例如偏钒酸铵或仲钼酸铵。该方法得到的前体经干燥并煅烧后就产生金属氧化物化合物。在制备过程中可以获得两个相正交相和六边形相。正交相是所希望得到的相。为了获得单一的正交相，可通过对获得的催化剂混合物连续洗涤来提高催化剂的性能。专利申请JP 7-232071描述了具有晶体结构并对应于通式MoVTeX型的催化剂。这些催化剂在300℃预煅烧。X-射线衍射线显示其存在正交的晶格结构。欧洲专利申请EP-A-608838描述了在催化剂存在下通过气相催化剂氧化从烷烃制备不饱和羧酸的方法，所述催化剂包括钼、钒、碲和氧作为必要组分的混合的金属氧化物，并且还包括至少一个选自下列的元素铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟或铈，这些元素以明确界定的比例存在。欧洲专利申请EP-A-895809和专利US 6143916描述了包含钼、钒、铌、氧、碲和/或锑的氧化物基的催化剂。在分子氧存在的情况下，使用这些催化剂能将丙烷转化为丙烯酸(欧洲申请的实施例9和10)。实施例9描述了使用通式为Mo1V0.33Nb0.11Te0.22On的催化剂在含有丙烷、氧、氦以及蒸气流的气流中氧化丙烷的方法。专利US 6143 916描述了这些催化剂的晶体形式。
技术实现思路
现在已经发现(这也是本专利技术的目的)，即在丙烷氧化成丙烯酸中，与使用仅含有单一相的催化剂获得的结果相比，几个不同相的晶体态催化剂的混合物能产生令人惊讶的结果。事实上已经证明对进入所使用的催化剂组合物中的相的选择是一个非常重要的因素。根据本专利技术，基于碲或锑和钼的晶体催化剂相，优选具有能赋予最终混合物选择性的六边形晶格(下文称为A相)，与用于活化丙烷的晶体催化剂相结合，能够在活性和选择性方面产生预料不到的氧化结果。使用这些晶体催化剂相可以观察到协同的结果。赋予最终混合物选择性的并基于碲或锑和钼的相可以有利地选自具有六边形晶格结构(A相)的碲和/或钼的化合物或锑和钼的化合物，或选自Te2MoO7，或Te0.2MoOx。能赋予良好选择性的晶体催化剂相满足下列通式中的一个TeaMo1VbNbcOx(I)或Sba·Mo1VbOy(I’)其中a介于0.1-2之间并包括界线值；a′介于0.1-2之间并包括界线值；b介于0-1之间并包括界线值；c介于0-0.2之间并包括界线值；x和y代表与其它元素结合的氧的量，并取决于它们的氧化态，并且对应于六边形晶格结构，其中X-射线衍射光谱在28.2°的衍射角具有一个峰，并且晶格参数a＝0.729(±0.02)nm×p，p是1-4的整数；c＝0.400(±0.01)nm×q，q是1-2的整数；α＝90°，γ＝120°，所述衍射角(2θ)是用铜Kα1和Kα2线作为X-射线源测定的，并具有0.02°步幅，或者具有单晶结构Te2MoO7或Te0.2MoOx。用于活化丙烷的晶体催化剂相是结晶混合金属氧化物相，更特别的是基于钼和钒，例如钼-钒混合氧化物，或例如具有锑和铌的六边形相催化剂(A相)，或正交相催化剂(下文称为B相)。特别地，用于活化丙烷的晶体相满足通式(II)、(II′)或(II″)ModVeOv(II)Mod’VfSbgNbhOw(II′)Mod”ViTejNbkOz(II″)其中d，d′和d″介于0.93-1之间并包括界线值；e介于0.05-1之间并包括界线值；f介于0-0.5之间并包括界线值；g介于0.05-0.3之间并包括界线值；h介于0.01-0.2之间并包括界线值；i介于0-0.5之间并包括界线值；j介于0.05-0.3之间并包括界线值；k介于0.01-0.2之间并包括界线值；v、w和z代表与其它元素结合的氧的量，并取决于它们的氧化态，据理解，通式(II′)的产物具有六边形晶格结构，其中X-射线衍射光谱在28.2°衍射角具有一个峰，并且晶格参数a＝0.729(±0.02)nm×p，p是1-4的整数；c＝0.400(±0.01)nm×q，q是1-2的整数；α＝90°，γ＝120°，或者具有正交晶格结构，其中X-射线衍射光谱在27.3°衍射角具有一个峰，并且晶格参数a＝2.68(±0.04)nm，b＝2.12(±0.04)nm；c＝0.401(±0.006)nm×q’，q’是1-2的整数；α＝β＝γ＝90°。并且据理解，通式(II″)的产物具有正交晶格结构，其中X-射线衍射光谱也在27.3°衍射角具有一个峰，并且晶格参数a＝2.68(±0.04)nm，b＝2.12(±0.04)nm；c＝0.401(±0.006)nm×q’，q’是1-2的整数；α＝β＝γ＝90°。在上述六边形或正交晶体结构的X-射线衍射光谱中，使用铜Kα1和Kα2线作为X-射线源测定衍射角(2θ)，并具有0.02°步幅。根据本专利技术一个优选实施方案，晶体催化剂相组合物的制备是以混合物总重量计，所采用的能赋予良好选择性的催化剂/活化丙烷的催化剂的重量比为从90/10到15/85，优选以混合物总重量计，重量比是从90/10到50/50，并且特别优选的，能赋予良好选择性的催化剂/活化丙烷的催化剂的重量比为从70/30到50/50。因此特别地，在催化剂的组合物中，有利地使用10-50重量％的晶体催化剂相来活化丙烷，优选使用30-50重量％的催化剂。本专利技术的一个主题是从丙烷制备丙烯酸的方法，其中将包括丙烷、蒸气和可任选包括的惰性气体和/或分子氧的气体混合物在催化剂上通过，所述催化剂为能赋予丙烯酸良好选择性的通式为(I)、(I’)、Te2MoO7或Te0.2MoOx的催化剂和用于活化丙烷的晶体催化剂相的组合。优选地，本专利技术的方法包括将上述气体混合物在催化剂上通过，所述催化剂为包括具有通式(I)、(I’)、Te2MoO7或Te0.2MoOx的催化剂和通式为(II)、(II’)或(II”)的晶体催化剂相的催化剂的组合。根据本专利技术优选的实施方案，从丙烷制备丙烯酸所使用的催化剂包括一个晶体相的催化剂的组合，其中按混合物总重量计，能赋予良好选择性的催化剂/活化丙烷的催化剂的重量比从90/10到15/85，优选重量比为从90/10到50/50，特别优选的，能赋予良好选择性的催化剂/活化丙烷的催化剂的重量比从70/30到50/50。优选地，根据本专利技术的方法，当在分子氧的存在情况下操作时，起始气体混合物中丙烷/分子氧的摩尔比等于或大于0.5。分子比等于或大于0.3也是有利的。本专利技术进一步涉及使用具有通式为(I)、(I′)、Te2本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种从丙烷制备丙烯酸的方法，所述方法的特征在于，将包括丙烷、蒸气和任选包括的惰性气体和／或分子氧的气体混合物在能赋予良好选择性的催化剂上通过，所述催化剂包括晶体催化剂相：满足通式（Ⅰ）或（Ⅰ’）两者中的一个Ｔｅ↓［ａ］Ｍｏ↓［ｌ］Ｖ↓［ｂ］Ｎｂ↓［ｃ］Ｏ↓［ｘ］（Ⅰ）Ｓｂ↓［ａ′］Ｍｏ↓［ｌ］Ｖ↓［ｂ］Ｏ↓［ｙ］（Ⅰ′）其中ａ介于０．１－２之间并包括界线值；ａ′介于０．１－２之间并包括界线值；ｂ介于０－１之间并包括界线值；ｃ介于０－０．２之间并包括界线值；ｘ和ｙ代表与其它元素结合的氧的量，并取决于它们的氧化态，并且相应于六边形晶格结构，其中，Ｘ－射线衍射光谱在２８．２°的衍射角具有一个峰，并且晶格参数ａ＝０．７２９（±０．０２）ｎｍ×ｐ，ｐ是１－４的整数；ｃ＝０．４００（±０．０１）ｎｍ×ｑ，ｑ是１－２的整数；α＝９０°，γ＝１２０°，所述衍射角（２θ）是使用铜Ｋα↓［１］和Ｋα↓［２］线作为Ｘ－射线源来测定的，并且具有０．０２°步幅，或者具有单晶结构Ｔｅ↓［２］ＭｏＯ↓［７］或Ｔｅ↓［０．２］ＭｏＯ↓［ｘ］，与用于活化丙烷的晶体催化剂相结合。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：JL杜波依斯，M巴卡，JM米勒，
申请(专利权)人：阿尔科马公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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