本发明专利技术公开了一种油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂，所述催化剂由以下方法制备得到：1)元素周期表中第VIB族、第VIIB族或第VIII族中的金属元素的化合物作为金属源，与碱金属硫化物或碱金属硫氢化物按照摩尔比0.5:1～2:1比例进行反应，得到还原态的金属元素化合物；2)将还原态的金属元素化合物与胺类物质按摩尔比1:0.6～1:2加入反应介质，同时按照与还原态的金属元素化合物摩尔比1:1～2:1的比例在反应介质中滴加相应量的二硫化碳，升温进行反应，反应温度为30～110℃，反应时间为2～10小时；3)步骤2)得到的产物过滤、洗涤得到油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂。本发明专利技术制备的催化剂可抑制焦炭产率，并提高轻油收率。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂，所述催化剂由以下方法制备得到：1)元素周期表中第VIB族、第VIIB族或第VIII族中的金属元素的化合物作为金属源，与碱金属硫化物或碱金属硫氢化物按照摩尔比0.5:1～2:1比例进行反应，得到还原态的金属元素化合物；2)将还原态的金属元素化合物与胺类物质按摩尔比1:0.6～1:2加入反应介质，同时按照与还原态的金属元素化合物摩尔比1:1～2:1的比例在反应介质中滴加相应量的二硫化碳，升温进行反应，反应温度为30～110℃，反应时间为2～10小时；3)步骤2)得到的产物过滤、洗涤得到油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂。本专利技术制备的催化剂可抑制焦炭产率，并提高轻油收率。【专利说明】
本专利技术属于煤直接加氢液化/煤焦油加氢裂化/劣质重油加氢裂化
，具体地，本专利技术涉及。
技术介绍
油溶性催化剂是以能溶于重质油中的有机金属化合物为催化剂。当油溶性催化剂加入到原料中时，它首先溶解于原料中，然后在合适的温度下分解成分子级别大小的催化剂微粒。由于有机金属化合物可均匀分散在重油中，与重油及氢气充分接触，因而可以达到有效地抑制生焦的目的。其中含有同一金属元素的油溶性催化剂相对于水溶性催化剂具有较高的加氢抑焦活性，催化剂加入量(以金属计)可低至10_6级。同等金属含量情况下，油溶性催化剂的催化效果好于水溶性催化剂，且无需添加乳化剂，是比较理想的催化剂。目前已报道的油溶性有机金属化合物有以下几类:①有机酸盐，包括环烷酸盐、月旨肪酸盐、芳香酸盐、烷基取代的甲酸盐和烷基取代的磷酸盐等；②有机金属化合物或配合物，包括乙酰丙酮化合物、羰基化合物、卟啉类化合物、腈类化合物等；③有机胺的金属盐。美国专利4125455用C7_12的脂肪酸钥或者钨溶于重油原料中，加入量以有效金属计算为500~1000 μ g/g，在430°C，13.7MPa条件下加氢反应，反应8小时后，大于454°C馏分转化率可达80%。该专利缺点是:(1)催化剂(以金属计)加入量很大，超过500 μ g/g;(2)催化剂需要进行硫化才具有活性。中国专利CN1362492A提供了一种用于劣质渣油悬浮床加氢裂化油溶性催化剂的制备方法。采用N-苯甲酰或者N-苯胺，三氯甲烷与钥盐进行反应合成该催化剂。利用该催化剂对胶质、浙青质含量较高的孤岛渣油和沙中减渣进行悬浮床加氢裂化试验，结果表明该催化剂可以较好的抑制生焦，在加入量≤300 μ g/g(以金属计)条件下，< 500°C液体产品收率可达到70%以上。该专利的缺点是:(I)N-苯甲酰或者N-苯胺价格比较昂贵，致使催化剂的制备成本高，(2) N-苯甲酰或者N-苯胺的分子量较大，使合成催化剂中有效金属质量含量比较小，有效金属利用率低，(3)合成过程使用三氯甲烷，毒性较大，对环境和人身影响大。中国专利申请CN103349999A提供了一种原位自分解油溶性催化剂的合成方法。采用氮气保护的条件下，利用钥源、水、硫化钠、无机酸等制备了一种油溶性自硫化钥催化剂，该催化剂在12MPa，435°C利用悬浮床加氢技术处理克拉玛依超稠油，在催化剂的加入量(以金属计)≤200 μ g/g的情况下，可控制焦炭产率在1.0%左右，< 500°C液体产物收率达70%~80%。该专利的的缺点是制备工艺比较复杂，需要全程惰性气体保护，合成所需试剂也较为昂贵，催化剂为单金属油溶性催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂，该催化剂可显著降低煤焦油悬浮床加氢裂化工艺中的焦炭产率，并提高轻油收率。为达到上述目的，本专利技术采用了如下的技术方案:一种油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂，所述催化剂由以下方法制备得到:I)元素周期表中第VIB族、第VIIB族或第VIII族中的金属元素的化合物作为金属源，与碱金属硫化物或碱金属硫氢化物按照摩尔比0.5:1?2:1比例进行反应，得到还原态的金属元素化合物；2)将还原态的金属元素化合物与胺类物质按摩尔比1:0.6?1:2加入反应介质，同时按照与还原态的金属元素化合物摩尔比1:1?2:1的比例在反应介质中滴加相应量的二硫化碳，升温进行反应，反应温度为30?110°C，反应时间为2?10小时；3)步骤2)得到的产物过滤、洗涤得到油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂；所述油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂中活性金属含量为10?40%。优选地，所述元素周期表中第VIB族、第VIIB族或第VIII族中的金属元素为钥、鹤、钻、铺中的一种或多种。优选地，所述胺类物质为正丁胺、二正丁胺、二苯胺中的一种或多种。优选地，所述金属源与反应介质按摩尔:毫升的比为1:200?1:800。优选地，所述反应介质为甲苯、二甲苯、水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、石油醚中的一种或几种。优选地，所述步骤2)中还原态的金属元素化合物与胺类物质的摩尔比为1:1?1:1.5，反应温度为50?100°C，反应时间为3?6小时。本专利技术还提供了一种油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤:I)元素周期表中第VIB族、第VIIB族或第VIII族中的金属元素的化合物作为金属源，与碱金属硫化物或碱金属硫氢化物按照摩尔比0.5:1?2:1比例进行反应，得到还原态的金属元素化合物；2)将还原态的金属元素化合物与胺类物质按摩尔比1:0.6?1:2加入反应介质，同时按照与还原态的金属元素化合物摩尔比1:1?2:1的比例在反应介质中滴加相应量的二硫化碳，升温进行反应，反应温度为30?110°C，反应时间为2?10小时；3)步骤2)得到的产物过滤、洗涤得到油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂；所述油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂中活性金属含量为10?40%。优选地，所述元素周期表中第VIB族、第VIIB族或第VIII族中的金属元素为钥、鹤、钻、铺中的一种或多种。优选地，所述金属源与反应介质按摩尔:毫升的比为1:200?1:800。优选地，所述反应介质为甲苯、二甲苯、水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、石油醚中的一种或几种。优选地，所述步骤2)中还原态的金属元素化合物与胺类物质的摩尔比为1:1?1:1.5，反应温度为50?100°C，反应时间为3?6小时。本专利技术步骤2)进行反应时pH值为1-5，可以采用硫酸或盐酸等进行pH值调节。本专利技术的催化剂用于含有高金属、高残炭、高硫、高氮含量的劣质重油(煤液化油、煤焦油等)悬浮床浆态床加氢裂化工艺。本专利技术的催化剂的使用方法可以为，催化剂和重油原料按100?2000 μ g/g进行反应。本领域技术人员可以根据原料性质调整催化剂中活性金属比例，如原料中含硫较高，合成催化剂时可按照一定比例增加催化剂中镍钴钨元素的含量。相对于现有技术，本专利技术的优点在于:I)本专利技术的催化剂催化性能优异，目前尚无此催化剂应用于煤直接液化悬浮床浆态床加氢裂化工艺，使用本专利技术的催化剂，可显著降低焦炭产率，维持装置长周期运转(若焦炭产率高，则容易堵塞设备，使装置的运行周期缩短)，提高硫氮等杂原子脱除率。2)本专利技术的催化剂具有良好的分散性，在进入反应器的过程中不需要添加任何硫化剂即能原位分解形成金属硫化态活性组分，催化剂分散添加过程不使用本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂由以下方法制备得到：1)元素周期表中第VIB族、第VIIB族或第VIII族中的金属元素的化合物作为金属源，与碱金属硫化物或碱金属硫氢化物按照摩尔比0.5:1～2:1比例进行反应，得到还原态的金属元素化合物；2)将还原态的金属元素化合物与胺类物质按摩尔比1:0.6～1:2加入反应介质，同时按照与还原态的金属元素化合物摩尔比1:1～2:1的比例在反应介质中滴加相应量的二硫化碳，升温进行反应，反应温度为30～110℃，反应时间为2～10小时；3)步骤2)得到的产物过滤、洗涤得到油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂；所述油溶性复合型悬浮床加氢裂化催化剂中活性金属含量为10～40％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：黄澎，张晓静，毛学锋，王勇，李培霖，颜丙峰，赵渊，杜淑凤，钟金龙，胡发亭，赵鹏，常秋莲，王光耀，张帆，
申请(专利权)人：煤炭科学研究总院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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