一种制备硫化型加氢催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种硫化型加氢催化剂的制备方法。该方法包括：采用载体前驱物与有机硫化物、辅助剂混捏，成型，干燥，负载加氢活性金属组分，然后进行热处理，得到硫化型加氢催化剂。该方法制备过程简单、成本低。所得的硫化型加氢催化剂的硫化效果好，加氢活性高。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种硫化型加氢催化剂的制备方法。该方法包括：采用载体前驱物与有机硫化物、辅助剂混捏，成型，干燥，负载加氢活性金属组分，然后进行热处理，得到硫化型加氢催化剂。该方法制备过程简单、成本低。所得的硫化型加氢催化剂的硫化效果好，加氢活性高。【专利说明】
本专利技术涉及一种硫化型加氢催化剂的制备方法。
技术介绍
常规的加氢催化剂为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。这不仅增加了生产成本，而且硫化过程容易对人和环境造成污染，因此世界各国的科研人员都积极寻求解决办法。目前的研究主要集中在两方面:一方面是器外预硫化，另一方面是直接制备硫化型催化剂。器外预硫化是指采用升华、熔融或浸溃的方法将硫化剂引入氧化态催化剂的孔隙中，然后在惰性气体的存在下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入反应器中，在氢气存在下完成催化剂的最终预硫化。器外预硫化的研究较为深入，相关报道也较多，如抚顺石油化工研究院的EPRES加氢催化剂器外预硫化方法等。器外预硫化技术与器内硫化相比，具有催化剂活性高，节约开工时间，简化开工步骤，对人和环境污染小等优点，但器外预硫化与器内预硫化一样，预硫化过程中在氢气作用下，氧化态催化剂可能出现氢解反应，而且活性组分与载体结合力往往太强，使加氢催化剂不能被完全硫化，导致催化剂的活性不能进一步提高。催化剂经过氧化态再预硫化使用，使催化剂的生产步骤增加，生产成本加大，直接影响工艺的经济性。故各国对直接制备硫化型催化剂的研究极为重视。US4，528，089介绍了一种加氢脱硫和加氢脱氮催化剂的制备方法，用硫代钥酸铵或烃基硫代钥酸铵为原料，在密闭的高压釜中氢气存在下反应得到粉末状催化剂。US4, 650，563先将镍或钴的无机盐和硫代钥酸铵以及乙二胺混合，在一定条件下反应生成复合物，然后在含有硫化氢的氢气中反应得到所需催化剂。US7，132，386报道了一种制备钴钥硫化型催化剂的方法，先将硫代钥酸铵、氯化钴和烷基溴化氨混合生成中间产物，再将其移入反应釜内，在30(TC，500psi氢压下反应生成MoS2和Co9S8。US6，451，729将硫代钥酸铵溶于有机溶剂中，在高温氢气存在下产生高比表面的非负载型MoS2催化剂，该催化剂的加氢裂化活性高。CN1569331A公开了一种改性钴钥基硫化物催化剂及其制备方法，通过配制硫代钥酸铵溶液，共沉淀钥、钴和第三种过渡金属组元，在氮气保护下焙烧，制得黑色粉末状催化剂。上述技术制备的是硫化态催化剂，非负载型催化剂不适合在大规模的加氢反应器中使用。CN1557917A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钥酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的孔隙中，在氮气保护下350°C焙烧4小时，再用含Ni，Co的溶液浸溃，在氮气保护下3501:焙烧4小时，从而制备此、1、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。该专利采用两步法制备催化剂，先形成二硫化钥相，在负载金属镍后二次硫化不易形成高活性的Co-Mo-S或N1-Mo-S相,而且部分金属镍生成无加氢活性的硫化镍相,造成了金属镍的浪费。两步焙烧制备工艺繁琐，经济性差，不利于大规模的工业生产。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种制备过程简单、成本低的硫化型加氢催化剂的制备方法。所得的硫化型加氢催化剂的硫化效果好，加氢活性高。本专利技术硫化型加氢催化剂的制备方法，包括:采用载体前驱物与有机硫化物、辅助剂混捏，成型，干燥，负载加氢活性金属组分，然后在惰性气体存在下热处理，得到硫化型加氢催化剂，其中所述的有机硫化物的加入量为催化剂理论需硫量的100Wt9T250wt%，辅助剂为不饱和烃类或含有不饱和烃类的混合物，沸点为150?370°C，加入量以不饱和烃类计为载体总量的3%?50%，成型后的干燥条件如下:50?280°C，干燥I?10小时，优选为80?250°C，干燥2?5小时，所述的热处理的条件如下:在惰性气体、氢气中的至少一种气体存在下，焙烧温度为200?600°C，焙烧时间为2?15小时。本专利技术硫化型加氢催化剂的制备方法中，载体包括常规用作加氢催化剂的载体组分，包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等的一种或几种。载体前驱物是指载体组分脱水前的化合物，一般为载体组分对应的氢氧化物。本专利技术方法中，还可以添加其它组分比如分子筛、膨润土、高岭土、海泡石等中的一种或多种。为了得到所需载体的特殊性质，可添加助剂如含有P、B、S1、F、Mg、Zn等中的一种或多种，助剂以常规方法加入，比如其氧化物或盐的形式，可以在制备载体前驱物时加入，也可以在混捏时加入。所述的有机硫化物包括二烷基硫醚、二羟基硫醚、二芳基硫醚、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基聚硫醚、叔壬基聚硫醚、二甲基亚砜、二苯基亚砜中的一种或多种。所述的辅助剂为不饱和烃类，包括烯烃、二烯烃、炔烃中的一种或多种，也可以选择含有不饱和烃类的混合物为焦化汽油、焦化柴油、催化裂化汽油、催化裂化柴油中的一种或多种，不饱和烃类的浓度为30v%?60v%。本专利技术方法中，在成型时，可以选择性地加入成型助剂，比如粘合剂、助挤剂中的一种或多种。所述的粘结剂是指各种酸类，包括硝酸、盐酸、硫酸等无机酸和醋酸、柠檬酸等有机酸的一种或几种。助挤剂是指田菁粉、淀粉、滑石粉等物质中的一种或多种。本专利技术的硫化型加氢催化剂中，加氢活性金属的用量和比例为本领域技术人员所熟知，本领域技术人员可以根据所生产催化剂的需要具体确定。一般地，.以催化剂的重量为基准，加氢活性金属的含量为5wt9T50wt%。本专利技术方法中，所述的加氢活性金属为第VIB族、第VDI族金属的一种或几种。第VI B族金属优选为Mo和/或W，第VDI族金属优选为Ni和/或Co，优选第VI B族金属的含量为15%?30%，第VDI族金属的含量为1%?6%。本专利技术方法中，所述的负载加氢活性金属组分的方法可以采用常规方法，一般为混捏法或浸溃法，其中浸溃法是先制备含加氢活性金属的浸溃液，然后用成型后的干燥载体浸溃上述浸溃液，浸溃后需干燥，混捏法是将含加氢活性金属组分的化合物以固体或水溶液的形式加入载体前驱物、有机硫化物和辅助剂的混合物中进行混捏，再经成型和干燥。浸溃法和混捏法可以采用本领域常规方法进行。所述的浸溃法可以通过多次浸溃、饱和浸溃、过量浸溃等浸溃技术调节催化剂上活性金属的含量。本专利技术硫化型催化剂的制备方法中，成型后需进行干燥，干燥可在空气中进行，也可在惰性气体下进行，为保证过程的简便性，最好在空气中干燥。干燥条件为:50?280°C，干燥I?10小时。优选为80?250°C，干燥2?5小时。本专利技术硫化型催化剂的制备方法中，所述的热处理在惰性气体、氢气中的至少一种气体存在下进行。处理温度为200?600°C，处理时间为2?15小时，热处理优选采用分段处理，具体如下:在200?280°C恒温处理O?5小时，然后在290?350°C，恒温处理I?5小时，最后在360?60CTC恒温处理I?5小时。本专利技术硫化型加氢精制催化剂的制备方法与现有技术相比，具有如下优点: (1)催化剂不经过氧化态，生产工本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化型加氢催化剂的制备方法，包括：采用载体前驱物与有机硫化物、辅助剂混捏，成型，干燥，负载加氢活性金属组分，然后进行热处理，得到硫化型加氢催化剂，其中所述的有机硫化物的加入量为催化剂理论需硫量的100wt%~250wt%，辅助剂为不饱和烃类或含有不饱和烃类的混合物，辅助剂的沸点为150～370℃，辅助剂的加入量以不饱和烃类计为载体前驱物干基重量的3%～50%，所述的热处理的条件如下：在惰性气体、氢气中的至少一种气体存在下，处理温度为200～600℃，处理时间为2～15小时。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐黎明，高玉兰，彭绍忠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：