制备加氢裂化催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法包括：将小晶粒Y型分子筛、无定形硅铝和用氧化铝制成的粘合剂机械混合、成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，然后负载加氢活性金属组分，经干燥和焙烧，制成催化剂。该方法将硅铝比较高、结晶度高、稳定性好的NaY型分子筛原料，依次经过碱洗、铵交换、脱铝补硅、水热处理和用酸与铵盐的混合溶液处理后，所得到的小晶粒Y型分子筛在获得较高的SiO2/A12O3摩尔比的同时，二次孔所占的比例较高，而且保持了Y型分子筛的稳定性，分子筛具有较高的比表面积和较高的结晶度。本发明专利技术催化剂适宜作为高中油加氢裂化催化剂，可使催化剂具有很好的活性、中油选择性和优异的产品性质。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】
本专利技术涉及一种，更具体地说是一种含小晶粒Y型分子筛 的加氢裂化催化剂的制备方法。
技术介绍
随着国际油品市场对中间馏分油的需求不断增加，需要更多地从重质油中获取中 间馏分油，而加氢裂化过程正是重质油轻质化的重要手段之一。由于该工艺具有原料适应 性强，产品质量好，调整操作灵活，中间馏分产品收率高，产品结构灵活等特点，使得加氢裂 化工艺的地位变得越来越重要，特别针对我国目前面临着石油资源短缺、环保要求日益严 格和石油产品结构已不适应市场等问题，加氢裂化技术的应用将成为提高石油产品质量、 降低环境污染、增加市场应变能力的有效技术措施，已成为现代化炼厂最为重要的工艺装 置。正是这些因素促进了高中油选择性加氢裂化技术迅速的发展，而加氢裂化催化剂又是 该技术的关键。 载体是催化剂的重要组成部分，不但为金属活性组分提供分散场所，同时载体本 身也参与反应，与其它活性组分一起协同完成整个催化反应，加氢裂化催化剂是一种双功 能催化剂，它同时含有酸性组分和加氢组分。加氢活性一般选自元素周期表中的VI B族和 第VDI族金属提供；而其酸性组分主要是由沸石及无机氧化物提供，大部分是以氧化铝或无 定形硅铝为载体，配以一定量的分子筛。而此类催化剂中起裂化作用的关键组分通常为Y 分子筛，Y分子筛性能的好坏，直接影响催化剂的性能和产品质量。 Y型分子筛是目前在重油裂化领域中最为普遍的裂化活性组分，晶粒一般为 1000 nm左右，其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大，大分子难以进入孔道内部进行反应， 反应后产物也较难扩散出来，所以其裂化活性及目的产品的选择性受到了制约。与常规Y 型分子筛相比，小晶粒Y型分子筛有更大的外表面积和更多外表面活性中心，有利于提高 大分子烃裂化能力，因而具有更为优越的催化反应性能。同时，减小Y型分子筛晶粒尺寸还 可以提高内表面活性位利用率。一般来说，反应物分子在分子筛内孔孔道中的扩散称为晶 内扩散。要使分子筛内表面全部被用来进行催化转化，必须使晶内扩散速率大于内孔催化 转化速率。缩短扩散路径是最好的方法。克服晶内扩散限制的一个有效途径是减小分子筛 晶粒尺寸。这不但可以增加分子筛晶粒的外表面积，而且同时缩短了扩散距离。EP0204236 对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对重油催化裂化有较 高的活性和较好的选择性。 小晶粒NaY分子筛是不具备酸性的，需要进行改性处理，以满足裂化催化剂的性 能要求。CN1382632A公开了一种小晶粒Y型沸石的超稳化方法，该方法是用四氯化硅的干 燥气体与小晶粒NaY沸石接触，洗涤后得到的，由于其原料自身的热和水热稳定性就较差， 同时该方法是采用气相脱铝补硅的方式处理分子筛，这使得产品的热和水热稳定性更差， 活性低。尤其是对热稳定性和水热稳定性较差的小晶粒NaY沸石，沸石中的硅铝骨架结构 稳定性较差，在改性过程中很容易造成骨架铝的脱除，同时也有一部分骨架硅也随着脱除， 造成部分骨架出现坍塌的现象，使得产品的结晶保留度较低，沸石的活性不高。 CN200910188140. 5公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂包括加氢 活性金属组分和小晶粒Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝组成的载体，其中所述小晶粒Y型分 子筛为采用水热处理后的小晶粒Y型分子筛。所用原料小晶粒NaY分子筛为CN101722023A 中公开的方法制备的，即SiO2Al2O3摩尔比为4. 0~6. 0,平均粒径在100~700nm，依次通 过后续改性即铵交换、六氟硅酸铵脱铝补硅、水热处理、铝盐和酸的混合水溶液处理，得到 小晶粒Y分子筛。该方法中，需先对原料用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后，再进行水热处理等 处理，这样才能减少分子筛的骨架结构的坍塌，提高分子筛的结晶保留度，但该方法由于先 用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后，由于发生硅铝同晶取代，分子筛硅氧铝结构比较完整，再进 行水热处理，形成的二次孔少，二次孔所占比例低，作为催化剂分子筛组分，中油收率低。 现有方法小晶粒NaY型分子筛在制备过程中，硅和铝易流失，硅利用率低，并且 硅、铝分布不均一，容易出现团聚，因此现有方法仍然无法制备硅铝比高，且热稳定性和水 热稳定性又好的小晶粒NaY型分子筛。经过后续改性，不能得到结构完整，结晶度高且具有 较多二次孔的小晶粒Y型分子筛，作为催化剂的裂解组分，中油收率低。
技术实现思路
针对现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种催化性能好的加氢催化剂的制备 方法。该加氢裂化催化剂采用一种高硅铝比、高结晶度、二次孔多、大比表面积的小晶粒Y 型分子筛作为酸性组分，所制备的加氢裂化催化剂具有较高的活性，中油选择性和优异的 产品性质。 本专利技术加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤： 将小晶粒Y分子筛、无定形硅铝和用氧化铝制成的粘合剂机械混合、成型，然后干燥和 焙烧，制成催化剂载体；所得的催化剂载体上负载活性金属组分，经干燥和焙烧，制成催化 剂； 其中所述的小晶粒Y分子筛，包括如下制备步骤： 本专利技术的小晶粒Y型分子筛的制备方法，包括： (1) 小晶粒NaY型分子筛的制备； (2) 将小晶粒NaY用含碱溶液处理； (3) 将步骤（2)得到的小晶粒NaY型分子筛制备成Na2O含量< 2. 5wt %的小晶粒 NH4NaY ； (4) 步骤（3)所得的分子筛用六氟硅酸铵水溶液进行脱铝补硅，得到的分子筛和副产物 分离； (5) 对步骤（4)得到小晶粒NH4NaY分子筛进行水热处理； (6 )将步骤（5 )得到的分子筛用含NH4+和H+的混合溶液处理，经洗涤和干燥，得到小晶 粒Y型分子筛。 步骤（1)中所述的小晶粒NaY分子筛，其性质如下：SiO2Al2O 3摩尔比大于6. 0且 不高于9. 0,优选6. 5~9. 0,进一步优选为7. 0~8. 0,晶粒平均直径为200~700nm，优选 300 ~500nm ;比表面积为 800 ~1000 m2/g，优选为 850 ~950 m2/g，孔容 0· 30/ ~0· 45mL/ g，相对结晶度为90%~130%，晶胞参数为2. 460~2. 470nm，经650°C空气中焙烧3小时 后相对结晶度为90%以上，一般为90%~110%，优选为90%~105%，经700°C水蒸汽水热处 理2小时后相对结晶度为90%以上，一般为90%~110%，优选为90%~105%。 本专利技术方法中步骤（1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括： I、 制备导向剂：将硅源、铝源、碱源及水按照如下配比投料：出~30)Na2O =Al2O3 : (6~ 30)Si02 : (100~460)H20,搅拌均匀后，将混合物在0~20°C下搅拌陈化0. 5~24小时制 得导向剂； II、 采用碳化法制备无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准，硅 以二氧化硅计的含量为40wt%~75wt%，优选为55wt%~70wt% ;其制备过程包括： a、 分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液； b、 向步骤a配制的铝酸钠溶液中加入步骤a配制的部分硅酸钠溶液，然后通入CO2气 体，控制反应温度为1(T4(TC，最好为15~35°C，控制成胶结束的pH值为8~11 ;其中当通 入的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括：将小晶粒Y型分子筛、无定形硅铝和用氧化铝制成的粘合剂机械混合、成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体；所得的催化剂载体上负载加氢活性金属组分，经干燥和焙烧，制成催化剂；所述小晶粒Y型分子筛的制备方法，包括：（1）小晶粒NaY型分子筛的制备；（2）将小晶粒NaY用含碱溶液处理；（3）将步骤（2）得到的小晶粒NaY型分子筛制备成Na2O含量≤2.5wt％的小晶粒NH4NaY；（4）步骤（3）所得的分子筛用六氟硅酸铵水溶液进行脱铝补硅，得到的分子筛和副产物分离；（5）对步骤（4）得到小晶粒NH4NaY分子筛进行水热处理；（6）将步骤（5）得到的分子筛用含NH4+和H+的混合溶液处理，经洗涤和干燥，得到小晶粒Y型分子筛；其中步骤（1）所用的小晶粒NaY分子筛，其性质如下： SiO2/Al2O3摩尔比大于6.0且不高于9.0，晶粒平均直径为200～700nm，比表面800～1000 m2/g，孔容0.30/～0.45mL/g，相对结晶度为90％～130％，晶胞参数为2.460～2.470nm，经650℃空气中焙烧3小时后相对结晶度为90％以上，经700℃水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度为90％以上。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓艳，樊宏飞，王继锋，王占宇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11