一种煤焦油重油加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种煤焦油重油加氢催化剂的制备方法，其通过在煤粉中添加较高重量份比例的硫化铁和氧化铁并混合均匀，根据不同的煤焦油，各自加入适合浓度的钼、镍、钨和钴等的矿粉或金属盐水溶液，加水，配制成浆液，并将所述浆液进行湿式粉碎，从而使钼、镍、钨和钴活性组分能够均匀分散于载体煤粉的表面，同时还实现在煤粉载体表面均匀分散有高重量百分含量的硫化铁和氧化铁活性组分。本发明专利技术方法制备得到的煤焦油重油加氢催化剂，不仅整体在煤焦油重油中分散性好、具有较高的催化加氢活性以外，还能在煤焦油重油加氢反应器中，防止催化剂的团聚及沉积，起到很好的效果。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种煤焦油重油加氢催化剂的制备方法，其通过在煤粉中添加较高重量份比例的硫化铁和氧化铁并混合均匀，根据不同的煤焦油，各自加入适合浓度的钼、镍、钨和钴等的矿粉或金属盐水溶液，加水，配制成浆液，并将所述浆液进行湿式粉碎，从而使钼、镍、钨和钴活性组分能够均匀分散于载体煤粉的表面，同时还实现在煤粉载体表面均匀分散有高重量百分含量的硫化铁和氧化铁活性组分。本专利技术方法制备得到的煤焦油重油加氢催化剂，不仅整体在煤焦油重油中分散性好、具有较高的催化加氢活性以外，还能在煤焦油重油加氢反应器中，防止催化剂的团聚及沉积，起到很好的效果。【专利说明】
本专利技术涉及一种煤焦油重油加氢催化剂及制备方法，属于加氢催化剂
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技术介绍
我国煤化工经过几十年的发展，在化学工业中占有很重要的位置。煤化工的产量占化学工业(不包括石油和石化)大约50%，合成氨、甲醇两大基础化工产品，主要以煤为原料。近年来，由于国际油价节节攀升，煤化工越来越显示出优势。煤炭焦化、煤气化一合成氨一化肥已成为我国占主要地位的煤化工业，并于近年来得到持续、快速发展；基于国内石油消费的增长和供需矛盾的突出，煤制油、甲醇制取烯烃等技术引进、开发和产业化建设加快速度，重点项目已经启动；结合当前煤化工业和未来发展新型煤基能源转化系统技术的需求，多联产系统及相关专属性技术研究己被列为国家中长期科技发展重点。煤炭焦化、煤制气、煤制兰炭、甲醇制取烯烃等工艺都产生大量的副产物即高温煤焦油和中低温煤焦油。煤焦油又称煤膏，其成分达上万种，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烃，以及芳香族含氧化合物(如苯酚等酚类化合物)，含氮、含硫的杂环化合物等有机物。在煤焦油的加工利用中，通常先将煤焦油分馏成轻馏分和重馏分，即通过蒸馏将其分成轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油等窄馏份和焦油浙青。之后将上述不同窄馏份经加氢精制和改质后通过分离来提取用于生产酚、萘、蒽等化工产品的原料，而加工提取的剩余部分常被用作粗燃料或者掺入燃料油中使用。这种加工方法工艺较落后，分离和提纯难度较大，不易形成规模，同时会产生大量污水、废渣，污染环境。此外，由于煤焦油硫、氮化合物含量高，直接燃烧会产生大量的SOj^P NOx类物质，造成严重的环境污染。这使得煤焦油的深加工得到广泛的关注。近年来，通过煤焦油加氢制取清洁燃料已经推广，煤焦油加氢技术可分为单一固定床加氢技术、衆态床和固定床组合式加氢技术。目前利用催化加氢工艺主要单一固定床加氢技术，就是把煤焦油通过蒸馏后，小于400°C的油，进行固定床加氢裂化精制，得到汽油、柴油。由于350°C到400°C的煤焦油原料具有杂原子含量高、多环芳烃含量高、胶质、浙青质含量高等特点，这使得煤焦油在采用常规的石油类加氢催化剂对其进行加氢催化时，胶质以及浙青质等物质容易包覆在催化剂表面，从而使得催化剂的活性点无法充分地和煤焦油进行充分地接触催化，从而使得催化剂快速结焦失活，影响了催化剂的使用寿命；另外，对于大于400°C的油。浆态床和固定床组合式加氢技术是是把煤焦油通过蒸馏后，大于350°C的油(焦油浙青)，进行浆态床加氢裂化，得到的油再和煤焦油中小于350°C的油固定床加氢裂化精制，得到汽油、柴油。大于350°C的油(焦油浙青)，进行浆态床加氢裂化时，原料中的杂原子、多环芳烃、胶质、浙青质进过加氢反应，变成轻质油，特别是柴油馏分的收率能大幅提高，油的整体收率能够提高很多。除此以外，浆态床加氢裂化时，除去了原料中的杂原子、多环芳烃、胶质、浙青质，使得固定床催化剂不会快速结焦、失活，延长了催化剂的使用寿命。 用于煤焦油重油加氢催化剂分为贵金属和廉价可弃的铁系催化剂。其中贵金属如镍、钥、钴，是以氧化物和硫化物的型态作为催化剂使用的，但由于贵金属价格高，不易回收，现在一般使用铁系催化剂。铁系催化剂主要有三类:一是铁的氧化物催化剂，主要有Fe203、FeOOH等；二是铁的硫化物催化剂，主要有FeS、FeS2, Fe2S3等；三是铁的金属有机化合物催化剂，如乙酰丙酮亚铁、环烷酸铁等。这些铁系催化剂除铁的硫化物在煤焦油重油加氢过程中直接转化成具有催化作用的活性物种外，其他不含硫原子的催化剂都需要预硫化或在煤焦油重油加氢过程中加入适量的单质硫或有机硫化物，才能使加入煤焦油重油加氢体系中的催化剂前驱体有效地转化成具有催化作用的活性相组分Fei_xS。在这三种铁系催化剂中，由于第三种催化剂是人工合成催化剂，价格比较贵，使用成本高。第二种催化剂FeS2硬度较大，大规模粉碎到微米级比较困难。第一种催化剂氧化铁硬度不是很大，但微粉碎后，容易团聚，很难分撒到密度大、粘度高的重油里。中国专利文献CN102380396A公开了一种双金属或多金属高分散复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法，该方法是通过化学合成，制备纳米级催化剂的方法。该方法包括纳米级的低活性组分Y -FeOOH粒子和来自钥、镍、钨或钴的金属的水溶性盐类化合物的一种或多种混合物的分子级高活性组分，活性组分均匀高度分散在微米至亚纳米级载体煤粉表面上，其中高活性组分金属与低活性组分金属Fe的质量比在1:1000至1:10范围内，铁含量为3-15wt%，载体煤的含量为催化剂的50-90wt%，水含量低于4wt%，呈细小粉末状。该催化剂采用如下方法制备，具体步骤包括:(1)在室温下将亚铁盐溶液加入到粒子直径1-1OOym的载体煤粉中，搅拌均匀，其中亚铁盐溶液的用量应使催化剂中Fe含量为3-15wt%，载体煤粉用量应使催化剂中载体煤含量为50-90wt% ；(2)将一定量的含氢氧根离子的弱碱性溶液或强碱性溶液，加入到步骤(1)中搅拌均匀的煤粉中，继续搅拌均匀后制得煤粉上载有Fe (OH) 2沉淀的煤浆；反应终点的pH值为6.0-12.0,然后将载有Fe (OH) 2沉淀的煤浆用空气或氧气在20-501:温 度下，使？6(0!1)2氧化成Y-FeOOH，后再离心过滤或加压过滤，得到负载了 Y-FeOOH的煤粉滤饼；(3)把含有钥、镍、钨或钴的金属盐或以任何比例的混合水溶液喷淋到步骤(2)负载了 Y-FeOOH的煤粉颗粒表面上，得到含水盐的复合型催化剂，其中金属盐水溶液喷淋量应使催化剂中高活性组分金属与低活性组分金属Fe的质量比在1:1000至1:10范围内；(4)将步骤(3)得到复合型催化剂进行干燥脱水，干燥过程温度控制在80-120°C之间，氮气作为干燥介质，干燥后得到含水量低于4wt%的双金属或多金属高分散粉状复合型煤焦油加氢催化剂。采用上述方法制备该煤焦油加氢催化剂时，为了获得分散性好的催化剂粉体，并提高催化剂中低活性组分和高活性组分在载体煤粉上的均匀分散性，该催化剂中采用载体煤的质量百分含量高达50-90wt%，而低活性组分铁含量却较少，仅为3-15wt%，高活性组分金属的含量仅为金属Fe质量的千分之一至十分之一，从而该催化剂在提高整体分散性的同时降低了催化活性。此外，上述方法中采用亚铁盐溶液与弱碱性溶液或强碱性溶液反应生成该活性组分Y -FeOOH,不仅原料的利用率较低，使用了产煤也就是产焦油的、严重缺水的西北地区的宝贵水，同时也会产生大量废液，增加了处理成本，不符合产业及环保政策，国家和地区是不会批准新项目立项本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种煤焦油重油加氢催化剂的制备方法，其包括如下步骤:（1）分别取42‑46重量份的煤粉、7‑14重量份的硫化铁、42‑46重量份的氧化铁并混合均匀，之后加入钼、镍、钨、钴矿粉或金属盐水溶液中的一种或多种，制成固含量为20‑70wt%的浆液；其中，加入的所述钼或/和镍或/和钨或/和钴的含量均为0.05‑0.8wt%；（2）将步骤（1）所述浆液进行湿式粉碎至其含有的固体颗粒的粒径为1μm以下，过滤，滤饼经干燥、粉碎，即得所述煤焦油重油加氢催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：任相坤，崔永君，赵志利，井口宪二，刘欢，周晓艳，马玲朵，
申请(专利权)人：北京宝塔三聚能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11