一种联产制备全氟‑2‑甲基‑2‑戊烯和全氟‑4‑甲基‑2‑戊烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种联产制备全氟‑2‑甲基‑2‑戊烯和全氟‑4‑甲基‑2‑戊烯的方法，包括一种循环套用工艺。具有高转化率和选择性、反应条件温和可控、催化剂和溶剂可在反应釜内循环套用和反应产物分离简单等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种齐聚反应，尤其是涉及一种由六氟丙烯齐聚制备全氟-2-甲基-2-戊烯和全氟-4-甲基-2-戊烯的方法。
技术介绍
齐聚反应是指一定的烯烃单体（C2-C14）在催化剂作用下，聚合生成一个或多个结构单元重复相连的化合物的反应过程。自1935年以来该催化反应已在石油炼制等化工领域得到广泛应用。齐聚反应与一般聚合反应的显著区别在于聚合反应的产物分子量是很大的多聚体，而齐聚反应主要生产烯烃单体的二、三、四、五聚体。六氟丙烯齐聚得到的二聚体和三聚体都是十分有用的化工原料，可衍生许多含氟表面活性剂。其憎水的全氟碳链具有高度支链化，与一般的直链全氟表面活性剂相比，增添了一些特殊的物理性能。六氟丙烯二聚体有两种结构，全氟-2-甲基-2-戊烯和全氟-4-甲基-2-戊烯，对于他们的制备方法，现有技术中有以下报道：美国专利US4377717公开了六氟丙烯气相催化聚合制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法，以活性炭为催化剂，反应温度410～420℃，停留时间13秒，收率29.6%，选择性64.5%。此方法反应温度高，反应转化率与选择性较低。美国专利US5387728公开了六氟丙烯液相催化聚合制备全氟-4-甲基-2-戊烯的方法，在二乙二醇二乙醚、四氢呋喃和乙腈等非极性溶剂存在下，以胺合物如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和氟化物如氟化钾、氟化铯等为催化剂，在30～40℃下经激烈搅拌反应制得全氟-4-甲基-2-戊烯。此方法催化剂溶剂体系复杂，产品分离困难，高压下搅拌动密封易泄漏。中国专利CN1876611A公开了一种采用非极性溶剂乙腈作溶剂，以硫氰酸钾作催化剂，在10～50℃下反应制得六氟丙烯二聚体的方法。此专利还公开了制备六氟丙烯二聚体的反应装置，曲柄连杆带动往复运动，使物料得到很好的搅拌，同时还避免动密封。此装置虽然能够使物料得到很好的搅拌，但不利于工业放大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种联产制备全氟-2-甲基-2-戊烯和全氟4-甲基-2-戊烯的方法，具有高转化率和选择性、反应条件温和可控、催化剂和溶剂可在反应釜内循环套用和反应产物分离简单等优点。为达到专利技术目的本专利技术采用的技术方案是：一种联产制备全氟-2-甲基-2-戊烯和全氟-4-甲基-2-戊烯的方法，包括以下循环套用工艺：（1）在反应釜内，在溶剂存在下，在催化剂作用下，六氟丙烯发生齐聚反应制得全氟-2-甲基-2-戊烯和全氟-4-甲基-2-戊烯；（2）静置，反应物自上而下分成三层，溶剂层、反应产物层和催化剂层；（3）使用氮气或惰性气体将中间反应产物层从反应釜压出；（4）往反应釜加入六氟丙烯，重复步骤（1）至（3）；所述溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和丙二醇二甲醚中的一种、两种或三种以上组合；所述催化剂选自CsF、NaF、LiF、KF和RbF中的一种、两种或三种以上组合；所述催化剂在溶剂中的溶解度≤1%，反应产物在溶剂中的溶解度≤2%；所述溶剂密度＜反应产物密度＜催化剂密度。本专利技术通过选择合适的催化剂和溶剂，有效利用了溶剂、反应产物和催化剂三者之间的密度差及溶解度差，在反应结束静置后，反应釜内反应物自上而下分成三层，溶剂层、反应产物层和催化剂层，然后通过向反应釜加入氮气或惰性气体将反应产物经由吸管压出反应釜。本专利技术反应为间歇式反应，一次反应完成后，反应溶剂和催化剂损耗小，只需往反应釜加入六氟丙烯后即可实现二次反应，且不需要分离催化剂和溶剂、清洗反应釜等步骤，循环套用几十次后，原料转化率和产物选择性基本上没有变化。作为优选的方式，上述溶剂选自二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚和乙腈中的一种、两种或三种。溶剂中的水分对反应有影响，较高的水分含量会降低反应速度、延长反应时间，优选的溶剂水分含量≤1000PPM，进一步优选为水分含量≤300PPM。单釜溶剂的用量优选为200～800kg/1000kg六氟丙烯，进一步优选为400～600kg/1000kg六氟丙烯。本专利技术使用的催化剂需要在溶剂和反应产物中具有很小的溶解度，合适催化剂为选自CsF、NaF、LiF、KF和RbF中的一种、两种或三种以上组合，进一步优选为选自CsF、NaF和KF中的一种、两种或三种。单釜催化剂的用量优选为2～15kg/1000kg六氟丙烯，进一步优选为7～10kg/1000kg六氟丙烯。本专利技术所述反应的温度优选为30～150℃，进一步优选为50～100℃。过低的温度会使反应速度降低，过高的温度会生成其它副产物，而且会增加反应的不安全因素。本专利技术所述反应的压力优选为0.1～1.5MPa，进一步优选为0.5～0.8MPa。过低的压力会使反应速率降低，过高的压力不但会生成其它副产物，而且反应速度太快容易造成不安全因素。本专利技术所述反应中，通常在反应釜中设置出料管，出料管下端位于反应产物层，出料管上端设置在反应釜外，通过向反应釜加入氮气或惰性气体的方法，将反应产物经由出料管压出反应釜。合适的惰性气体包括氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)和氡(Rn)。反应产物经由出料管压出反应釜后，只需经过简单精馏操作即可得到纯度在99.9%以上的全氟-2-甲基-2-戊烯和全氟-4-甲基-2-戊烯。本专利技术所述方法与现有技术相比，具有以下特点：（1）循环套用工艺可实现催化剂和溶剂体系在反应釜内循环套用，简化了反应后处理工序，提高了催化剂和溶剂的利用率及生产效率，降低了生产成本；（2）实现全氟-2-甲基-2-戊烯和全氟-4-甲基-2-戊烯的联产制备，转化率和选择性高、反应条件温和可控；（3）反应产物分离方法新颖、简便，效率高。具体实施方式下面结合具体实施例来对本专利技术进行进一步说明，但并不将本专利技术局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本专利技术涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。实施例1本实施例采用CsF为催化剂，乙腈为溶剂进行六氟丙烯液相齐聚制备全氟-2-甲基-2-戊烯和全氟-4-甲基-2-戊烯。将600kg的乙腈和10kg的CsF通过加料口加入2m3高压反应釜内，然后密闭反应釜，抽真空多次，进行氮气置换，使釜内氧含量小于20ppm。然后打开搅拌，升温至50℃，持续缓慢地通入1000kg原料六氟丙烯，控制反应压力在0.5MPa左右。反应速度取决于通入六氟丙烯的速度，通入六氟丙烯的速度不宜过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种联产制备全氟?2?甲基?2?戊烯和全氟?4?甲基?2?戊烯的方法，其特征在于包括以下循环套用工艺：（1）在反应釜内，在溶剂存在下，在催化剂作用下，六氟丙烯发生齐聚反应制得全氟?2?甲基?2?戊烯和全氟?4?甲基?2?戊烯；（2）静置，反应物自上而下分成三层，溶剂层、反应产物层和催化剂层；（3）使用氮气或惰性气体将中间反应产物层从反应釜压出；（4）往反应釜加入六氟丙烯，重复步骤（1）至（3）；所述溶剂选自N，N?二甲基甲酰胺、N，N?二甲基乙酰胺、环丁砜、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和丙二醇二甲醚中的一种、两种或三种以上组合；所述催化剂选自CsF、NaF、LiF、KF和RbF中的一种、两种或三种以上组合；所述催化剂在溶剂中的溶解度≤1%，反应产物在溶剂中的溶解度≤2%；所述溶剂密度＜反应产物密度＜催化剂密度。

【技术特征摘要】
1.一种联产制备全氟-2-甲基-2-戊烯和全氟-4-甲基-2-戊烯的方法，其特征在于包括以下
循环套用工艺：
（1）在反应釜内，在溶剂存在下，在催化剂作用下，六氟丙烯发生齐聚反应制得全氟-2-
甲基-2-戊烯和全氟-4-甲基-2-戊烯；
（2）静置，反应物自上而下分成三层，溶剂层、反应产物层和催化剂层；
（3）使用氮气或惰性气体将中间反应产物层从反应釜压出；
（4）往反应釜加入六氟丙烯，重复步骤（1）至（3）；
所述溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜、乙腈、四氢呋喃、二
甲基亚砜、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和丙二醇二甲醚中的一种、两
种或三种以上组合；
所述催化剂选自CsF、NaF、LiF、KF和RbF中的一种、两种或三种以上组合；
所述催化剂在溶剂中的溶解度≤1%，反应产物在溶剂中的溶解度≤2%；
所述溶剂密度＜反应产物密度＜催化剂密度。
2.按照权利要求1所述的联产制备全氟-2-甲基-2-戊烯和全氟-4-甲基-2-戊烯的方法，其
特征在于所述溶剂选自二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚和乙腈中的一种、两种或三种。
3.按照权利要求1所述的联产制备全氟-2-甲基-2-戊烯和全氟4-甲基-2-戊烯的方法，其特
征在于所述溶剂水分含量≤1000PPM，单釜溶剂的用量为200～800kg/1000kg六氟丙烯。
4.按照权利要求3所述的联产制备全氟-2-甲基-2-戊烯和...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘武灿，陈慧闯，石能富，戴成洪，陈先进，
申请(专利权)人：中化蓝天集团有限公司，浙江蓝天环保高科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：