一种制造技术

本发明专利技术公开了一种1‑

【技术实现步骤摘要】
一种1
‑
氯
‑
2,3,3
‑
三氟丙烯的制备方法


[0001]本专利技术涉及氟氯烯烃的制备，特别涉及一种以2‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷
(HCFC
‑
142)
为原料，依次经裂解
、
调聚脱氯和液相氟化三步反应制备获得1‑
氯
‑
2,3,3
‑
三氟丙烯的方法
。

技术介绍

[0002]2‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷
(HCFC
‑
142)
为工业上二氟乙烷
(HFC
‑
152a)
光氯化制备1‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷
(HCFC
‑
142b)
的副产，目前在产业上多为燃烧处理，也有研究提出对
HCFC
‑
142
进行资源化利用，如专利
CN109180420A
中提出，可将
HCFC
‑
142
副产转化为偏氟乙烯，但
HCFC
‑
142
的转化率最高仅
51
％，
HCFC
‑
142
的利用率还有待提升
。
[0003]1‑
氯
‑
2,3,3
‑
三氟丙烯
(
简称
HCFO
‑
1233yd)
，具有顺反同分异构体
HCFO
‑
1233yd(Z)(
沸点
54℃)
和
HCFO
‑
1233yd(E)(
沸点
48℃)
，其臭氧消耗潜值
(ODP)
接近于0，大气寿命约为
2.3
天，
GWP
100
＝
0.016
，无闪点，表面张力和粘度也很低，与矿物油相容性好，具有优良的理化性能，在清洗剂
、
制冷剂
、
发泡剂
、
气溶胶
、
绝缘材料和阻燃剂等应用领域具有较大的应用前景
。
[0004]目前，
HCFO
‑
1233yd
的合成研究较少，主要包括以下路线：
[0005]一
、3
‑
氯
‑
1,1,2,2
‑
四氟丙烷
(HCFC
‑
244ca)
脱氟化氢路线
[0006]大金专利
CN107250088A
和
AGC
专利
CN201680044085
公开了以四氟丙醇为原料，经氯化反应生成
HCFC
‑
244ca
，再脱氟化氢制备获得
HCFO
‑
1233yd(Z/E)
的方法
。
脱氟化氢反应在液相和气相中都可以进行，优选在液相中进行，活性炭为催化剂的气相工艺中原料转化率仅为
0.79
％
。
在液相法工艺中，采用氢氧化钾
、
水和季铵盐形成碱性水溶液，在
100℃
下反应8小时，
HCFC
‑
244ca
转化率为
90
％，
1233yd
选择性为
94.8
％，另还存在1‑
氯
‑
3,3
‑
二氟丙炔
1.6
％，
1233zb 2.1
％，
244fa0.2
％
。
[0007]然而，该工艺的起始原料四氟丙醇易燃且成本较高，且反应中使用的亚硫酰氯等氯化试剂属于易腐蚀有毒化学品，同时，反应中需要使用大量无机碱液作催化剂及洗涤剂，这将产生大量的三废，不利于工业化放大生产
。
此外，反应最终产物中
HCFO
‑
1233yd(Z)(
沸点
54℃)、HCFO
‑
1233yd(E)(
沸点
48℃)
和副产3‑
氯
‑
1,1,2
‑
三氟丙烯
(HCFO
‑
1233yc
，沸点
42℃
左右
)、1
‑
氯
‑
1,3,3
‑
三氟丙烯
(HCFO
‑
1233zb
，沸点
47℃
左右
)
等同分异构体沸点相近，相对挥发度接近于1，易形成类共沸物，很难通过常规精馏分离提纯，导致生产成本增加
。
[0008]二
、1,2
‑
二氯
‑
3,3
‑
二氟丙烯
(HCFO
‑
1232aa)
氟化路线
[0009]淄博雷玛国际贸易有限公司专利
CN112125776A
公开了以
1,1,2,3,3
‑
五氯丙烷
(HCC
‑
240da)
为起始原料，经两步氟化获得
HCFO
‑
1233yd
的方法，具体包括：
(1)
在铬基催化剂作用下，
HCC
‑
240da
经氟化氢氟化获得
HCFO
‑
1232aa
；
(2)
在氟化氢处理的铬基催化剂为主催化剂，以及
Zn、Co、Ni、Cu
中至少一种为辅催化剂的共同催化作用下，再次氟化获得
HCFO
‑
1233yd。
步骤
(1)
反应温度为
275℃、
空速
240h
‑1、HF:HCC
‑
240da
＝
15:1
，
HCC
‑
240da
转化率为
99.6
％，
HCFO
‑
1232aa
选择性为
90.4
％；步骤
(2)
反应温度
350℃、
空速
220h
‑1、HF:HCC
‑
240da
＝
4:1
时，
HCFO...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种1‑
氯
‑
2,3,3
‑
三氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
(1)
裂解步骤：2‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷在裂解催化剂作用下，经裂解脱氟化氢获得1‑
氯
‑2‑
氟乙烯；
(2)
调聚脱氯步骤：在催化剂和促进剂的共同作用下，1‑
氯
‑2‑
氟乙烯和二氯氟甲烷经一步调聚脱氯反应获得
1,2
‑
二氯
‑
3,3
‑
二氟丙烯，所述催化剂为
Lewis
酸碱双组分催化剂，第一组分选自
Al、Sn、Zr、Hf、Nb、Ti、Ga
或
Cu
中至少一种的金属氯化物，第二组分选自
Zn、Cd、Mg、Sr、Ba、K
或
Cs
中至少一种的金属氟化物或金属氯化物；所述促进剂为三氯甲烷和
/
或二氟氯甲烷；
(3)
氟化步骤：
1,2
‑
二氯
‑
3,3
‑
二氟丙烯在氟化试剂作用下，经液相氟化反应获得1‑
氯
‑
2,3,3
‑
三氟丙烯
。2.
根据权利要求1所述的1‑
氯
‑
2,3,3
‑
三氟丙烯的制备方法，其特征在于：步骤
(1)
中，所述裂解催化剂为铝基催化剂，选自铝基氧化物
、
铝基氟化物或铝基氯化物中的至少一种
。3.
根据权利要求2所述的1‑
氯
‑
2,3,3
‑
三氟丙烯的制备方法，其特征在于：步骤
(1)
中，所述裂解催化剂为
Al
‑
Mg
复合氧化物和
/
或氟化物
、Al
‑
Ba
复合氧化物和
/
或氟化物中的至少一种
。4.
根据权利要求1所述的1‑
氯
‑
2,3,3
‑
三氟丙烯的制备方法，其特征在于：步骤
(1)
为气相裂解反应，裂解温度为
300
～
500℃
，原料空速为
200
～
1000h
‑1，裂解时间为6～
10h。5.
根据权利要求1所述的1‑
氯
‑
2,3,3
‑
三氟丙烯的制备方法，其特征在于：步骤
(1)
中，原料2‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷经气化室气化后进样，气化室温度为
50
～
80℃。6.
根据权利要求1所述的1‑
氯
‑
2,3,3
‑
三氟丙烯的制备方法，其特征在于：步骤
(2)
中，所述第一组分选自
Zr
和
/
或
Nb
的金属氯化物，第二组分选自
Zn、Cs
或
Mg
中至少一种的金属氟化物或金属氯化物
。7.
根据权利要求1所述的1‑
氯
‑
2,3,3
‑
三氟丙烯的制备方法，其特征在于：步骤
(2)

【专利技术属性】
技术研发人员：卢朋，张迪，刘瑶瑶，郭天佐，程浩，于万金，刘武灿，
申请(专利权)人：中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：