2,3,3,3-制造技术

一种

【技术实现步骤摘要】
2,3,3,3
‑
四氟丙烯和1
‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯的联产制备方法
[0001]本专利技术为基于申请日为“2021
年4月
15
日”、
申请号为“CN202110404614.6”、
专利技术创造名称为“2,3,3,3
‑
四氟丙烯和1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氯丙烯的联产制备方法”的中国专利技术专利申请的分案申请
。


[0002]本专利技术涉及
2,3,3,3
‑
四氟丙烯和1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯的制备，特别涉及一种采用三氟乙烯为原料，经液相加压调聚和脱卤化氢反应联产制备
2,3,3,3
‑
四氟丙烯和1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯的方法
。

技术介绍

[0003]2,3,3,3
‑
四氟丙烯
(HFO
‑
1234yf)ODP
为零，
GWP
值为4，寿命期气候性能
(LCCP)
低于传统制冷剂
HFC
‑
134a
，系统制冷性能优于
HFC
‑
134a
，大气分解物与
HFC
‑
134a
相同，被认为是目前最具潜力的汽车制冷剂替代品，已被多家主流汽车生产商所接受
。
其制备路线包括以下几种：
[0004]一
、
六氟丙烯路线：
[0005]以六氟丙烯为原料制备
2,3,3,3
‑
四氟丙烯，分为四步反应：
(1)
六氟丙烯和氢气发生加氢反应制备
1,1,1,2,3,3
‑
六氟丙烷
(HFC
‑
236ea)
；
(2)HFC
‑
236ea
在催化剂的作用下发生脱氟化氢反应制备
1,1,1,2,3
‑
五氟丙烯
(HFO
‑
1225ye)
；
(3)HFO
‑
1225ye
再和氢气发生加氢反应制备
1,1,1,2,3
‑
五氟丙烷
(HFC
‑
245eb)
；
(4)HFC
‑
245eb
在催化剂的作用下发生脱氟化氢反应制备
2,3,3,3
‑
四氟丙烯
。
[0006]美国专利
US20070179324A、
中国专利
CN101544536A、CN102267869A
和
CN102026947A
等专利都公开了以六氟丙烯为原料经过加氢
、
脱氟化氢
、
再加氢和再脱氟化氢四步反应制备
2,3,3,3
‑
四氟丙烯的方法，具有工艺简单
、
技术成熟等特点，但是反应步骤多，多种中间产物需要分离提纯，存在工艺步骤复杂
、
设备投资大
、
反应收率低
、
分离成本高
、
能耗大等问题
。
[0007]为了解决上述专利技术存在的不足，中国专利
CN103449963B
公开了一种由六氟丙烯为原料多步连续反应合成
2,3,3,3
‑
四氟丙烯的方法，能够实现
HFC
‑
236ea、HFO
‑
1225ye
和
HFC
‑
245eb
等中间产物不经过分离直接进行反应的连续化生产
。
但是中间产物不分离提纯意味着杂质会在反应物料中不断累积和新增，最终影响目标产物
2,3,3,3
‑
四氟丙烯的收率，同时还会增加
2,3,3,3
‑
四氟丙烯产品精馏分离的难度
。
[0008]二
、
四氯丙烯
(TCP)
路线：
[0009]专利
CN101395108B
公开了采用
1,1,2,3
‑
四氯丙烯为原料通过三步反应制备
2,3,3,3
‑
四氟丙烯的方法，反应步骤包括：
(1)1,1,2,3
‑
四氯丙烯和
HF
进行气相氟化反应制备2‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯
(HCFO
‑
1233xf)
，选择性为
80
～
96
％，当使用
Cr2O3和
FeCl3/C
催化剂时，选择性达到
96
％，转化率仅为
20
％；
(2)HCFO
‑
1233xf
与
HF
进行加成反应生成2‑
氯
‑
1,1,1,2
‑
四氟丙烷
(HCFC
‑
244bb)
，催化剂为
SbCl5；
(3)HCFC
‑
244bb
在活性炭催化剂作用下进行气相
脱氯化氢反应制备得到目标产物
2,3,3,3
‑
四氟丙烯
。
该工艺反应步骤复杂，对工业生产不利，并且存在转化率低
、
反应温度高等问题
。
[0010]美国专利
US20090099396
公开了采用
1,1,2,3
‑
四氯丙烯为原料通过两步反应制备
2,3,3,3
‑
四氟丙烯的方法，反应步骤包括：
(1)1,1,2,3
‑
四氯丙烯和
HF
进行液相氟化反应制备
1,1,1,2,3
‑
五氟丙烷
(HFC
‑
245eb)
，催化剂为
SbCl5，
TCP
转化率能达到
100
％，但是
HFC
‑
245eb
选择性仅为
53
～
59
％，有较多副产物生成；
(2)HFC
‑
245eb
在碱金属氢氧化物的作用下发生液相脱氟化氢反应生成目标产物
2,3,3,本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种
2,3,3,3
‑
四氟丙烯和1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯的联产制备方法，其特征在于：所述联产制备方法包括：
A1.
调聚步骤：一氟一氯甲烷和三氟乙烯在调聚催化剂作用下经加压调聚反应制备获得3‑
氯
‑
1,1,1,2
‑
四氟丙烷；所述调聚催化剂为
Lewis
酸催化剂或
Lewis
酸催化剂和二氯甲烷的混合催化剂；
A2.
脱卤化氢步骤：3‑
氯
‑
1,1,1,2
‑
四氟丙烷在复合型脱卤催化剂作用下，同时发生脱氯化氢反应和脱氟化氢反应获得
2,3,3,3
‑
四氟丙烯和1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯
。2.
根据权利要求1所述的
2,3,3,3
‑
四氟丙烯和1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯的联产制备方法，其特征在于：所述
Lewis
酸催化剂选自
Al、Sb、Ti、Zr、Hf
中的至少一种卤化物
。3.
根据权利要求2所述的
2,3,3,3
‑
四氟丙烯和1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯的联产制备方法，其特征在于：所述
Lewis
酸催化剂选自
ZrCl4、HfCl4、TiCl4、AlF3、AlCl3、SbF5中至少一种
。4.
根据权利要求1所述的
2,3,3,3
‑
四氟丙烯和1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯的联产制备方法，其特征在于：所述一氟一氯甲烷与三氟乙烯的摩尔配比为
1:0.1
～
1:10。5.
根据权利要求1所述的
2,3,3,3
‑
四氟丙烯和1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯的联产制备方法，其特征在于：所述
Lewis
酸催化剂为一氟一氯甲烷质量的
0.01
～
50wt
％
。6.
根据权利要求1所述的
2,3,3,3
‑
四氟丙烯和1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯的联产制备方法，其特征在于：所述二氯甲烷与一氟一氯甲烷的摩尔配比为：
1:0.01
～
1:10。7.
根据权利要求1所述的
2,3,3,3
‑
四氟丙烯和1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯的联产制备方法，其特征在于：所述加压调聚反应在
‑
30
～
100℃
温度和
0.5
～
5.0MPa
压力下进行，反应时间为1～
50h。8.
根据权利要求1所述的
2,3,3,3
‑
四氟丙烯和1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯的联产制备方法，其特征在于：所述复合型脱卤催化剂由
Al、Mg
或
Cr
中的至少一种的氧化物或氟化物与活性炭粉末制备获得
。9.
根据权利要求8所述的
2,3,3,3
‑
四氟丙烯和1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯的联产制备方法，其特征在于：所述
Al、Mg
或
Cr
中的至少一种的氧化物或氟化物选自
Al2O3、AlF3、MgF2和
Cr2O3中至少一种

【专利技术属性】
技术研发人员：刘敏洋，于万金，林胜达，肖新宝，刘武灿，张建君，
申请(专利权)人：中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：