一种氟硅环氧和聚苯乙烯四嵌段聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及材料领域，氟硅环氧和聚苯乙烯四嵌段聚合物，为聚二甲基硅氧烷—环氧—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯。氟硅环氧和聚苯乙烯四嵌段聚合物的制备方法，包括，步骤一，制备聚二甲基硅氧烷—环氧两嵌段共聚物，步骤二、制备卤素原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂，步骤三，制备聚二甲基硅氧烷—环氧—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物，步骤四，制备聚二甲基硅氧烷—环氧—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯四嵌段聚合物。反应中引入的环氧链段具备较高的附着力，极大提高了和目标基面的附着性能，使得其能够在各种基面上实现牢固附着的功能。

Fluorine silicon epoxy resin and polystyrene four block polymer and preparation method thereof

The present invention relates to the field of materials, such as fluorosilicone, epoxy and polystyrene four block polymers, which are poly two methyl siloxane - Epoxy - B - polystyrene - B - methacrylic acid six butyl fluoride. Method for preparing fluorine silicon epoxy and polystyrene four diblock polymer including a step, preparation of poly two methyl siloxane epoxy two block copolymer, step two, preparation of halogen atom terminated poly two methyl siloxane chain initiator, step three, preparation of poly two methyl siloxane epoxy B three polystyrene block copolymer, step four, preparation of poly two methyl siloxane epoxy - B - polystyrene - B - poly methyl methacrylate butyl six fluorine four block copolymer. The epoxy segment introduced in the reaction has higher adhesion and greatly improves the adhesion to the target surface, enabling it to achieve a firm adhesion on various base planes.

【技术实现步骤摘要】
一种氟硅环氧和聚苯乙烯四嵌段聚合物及其制备方法
本专利技术涉及材料领域，具体涉及聚合物。
技术介绍
含氟材料具有优异的物化性质和机械性能，广泛地应用于国民经济发展的各个领域，尤其在航天航空、国防军工和高新
已成为不可替代的原材料。在国家石油化工“十二五”发展规划中氟化工作为一个专篇单列进行规划，并被国家经贸委、科技部列入当前国家重点鼓励、重点发展的高新
之一，国防科工局也将其列入“十二五”重点发展的高端材料。氟碳树脂涂层材料因其优异的物理化学性能而备受关注，我国是继美国、日本之后第三个拥有氟碳涂料合成技术并实现产业化的国家。目前我国已成为世界最大的氟化工初级产品生产国和出口国，然而应用研发不足、技术水平落后让国内氟化工产业难以摆脱低端产品过剩、高端产品不足的被动局面。高新
，例如光伏产业，通讯电子产业，新能源产业的出现和发展，其关键部件的涂层材料对传统氟碳树脂在保留高耐候性和化学药品性，防水防油性、易清洁等性能基础上，提出了新的要求：例如高柔韧性，高耐摩擦性，自清洁性以及可规模化生产等。与此同时，建筑(主要指建筑物外墙表面)及海洋(主要指海洋设备外表面)两种行业中使用的涂层虽然众多，但防污自清洁涂层种类并不多。目前的防污涂层主要限于丙烯酸酯涂层、硅丙涂层及氟碳树脂涂层三类。由于单种基料复配而成的涂层性能难以适应复杂的外界环境，对上述三种涂层改性的产品也屡见报道。比较典型的两类是采用改性丙烯酸酯涂层，有机硅-丙烯酸酯复合涂层。其中丙烯酸酯类涂层在耐候性能方面较好、防污效果不理想。有机硅-丙烯酸酯复合涂层主要是在丙烯酸酯涂层的耐老化、耐紫外线照射、耐腐蚀和耐水、耐碱等性能基础上，使用有机硅改善涂层性能，使涂层具有更好的耐热、防污、高温下不回粘等特性，因而相对丙烯酸酯涂层，该类涂层的技术经济综合性能好，防污效果也有一定的改善。与以上改进涂层相比，未经改进的氟碳树脂涂层具有更长的耐久性、更好的防污性能，但生产成本高、应用受到局限。另外，即使优秀的氟碳树脂涂层仍然无法实现从源头上防污，并且，这些材料的耐候性、耐药品性能方面仍需要提高以适应外界工作环境要求。总之，综合各方面性能，尤其在防污方面，氟树脂涂层目前表现出最具发展前景，并且由于它的低表面能在抗摩擦方面也具有很好的潜能。就实际需求而言，国内甚至全球两种行业“物体”(如在役的船只等)都存在防污自清洁问题。市场已有产品功能单一，虽然暂时能满足某方面功能需求，但普遍存在产品寿命短、用量大，甚至存在二次污染缺陷。当前已经有一些在氟硅嵌段共聚物前沿的研究，比如CN101215364A中罗正鸿等采用原子转移聚合制备了聚二甲基硅氧烷—b—聚甲基丙烯酸甲酯—b—聚七氟丁基甲基丙烯酸酯。该种产物保留了氟硅的特性，并通过PMMA降低了成本，但由于本身链段的刚性，无法在基层应力变化较大的场合使用，容易导致开裂现象；CN103435764A中洪杰等人在罗正鸿的基础上改善了催化剂的浓度，但目标产物基本一致；CN104193923A中成西涛等人采用微加热的方法同样采用原子转移自由基聚合，制备疏水/疏油氟硅的三嵌段聚合物。CN101983976A李慧等人采用RAFT工艺制备二甲基硅氧烷-聚丙烯酸氟烷基脂的嵌段共聚物；CN103524752A中李辉等人制备了氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物用于生物医学领域；CN105646828A中刘月涛等人制备了有机氟硅-聚氨酯嵌段的共聚物在纺织领域产生了作用。这些研究多集中在采用有机硅主链，含氟的官能团侧链已达到氟硅的基本特性，有些研究考虑到了成本，有些研究考虑到了柔韧性。但尚无研究针对建筑和海洋防污两个市场开发针对性的产品。
技术实现思路
本专利技术针对目前研究中出现的问题，创新性的提出了一种可以产业化生产的目标聚合物，即聚二甲基硅氧烷—环氧—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯四嵌段聚合物，简称氟硅环氧和聚苯乙烯四嵌段聚合物。本专利技术的目的还在于提供一种氟硅环氧和聚苯乙烯四嵌段聚合物的制备方法。本专利技术所解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现：氟硅环氧和聚苯乙烯四嵌段聚合物，其特征在于，为聚二甲基硅氧烷—环氧—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯，结构式为其中R为双酚A基团：其中m,n,j,x,y为各链段聚合度。本聚合物由于引入了较为便宜的聚苯乙烯链段，通过控制该链段的分子量，可以控制目标产物的成本，达到既具备氟硅疏水疏油的表面特性，同时具备较高的附着力和强度，也能够成本便宜，达到工业化量产的目的。氟硅环氧和聚苯乙烯四嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，步骤一，制备聚二甲基硅氧烷—环氧两嵌段共聚物：在氮气保护下，将双酚A环氧树脂和双端羟基-聚二甲基硅氧烷按照摩尔比1：1.1的比例加入反应瓶中，80摄氏度下反应2-6个小时，得到聚二甲基硅氧烷—环氧两嵌段共聚物；步骤二，制备聚二甲基硅氧烷—环氧两嵌段共聚物：在氮气保护下，将步骤一制得的聚二甲基硅氧烷—环氧两嵌段共聚物与2-氯异丁基酰氯和三乙胺在室温下充分搅拌10-15个小时，其中反应摩尔比为聚二甲基硅氧烷—环氧两嵌段共聚物：2-氯异丁基酰氯：三乙胺＝1:1.4～3.8:3.8～7.2，反应结束后，过滤，分离后溶解在二氯甲烷中，依次用碳酸氢钠饱和溶液和稀盐酸洗涤至少一次，再次过滤，将滤液减压蒸馏后得到纯化产物氯原子封端的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯共聚物；步骤三，制备聚二甲基硅氧烷—环氧—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物：在氮气保护下，以氯原子封端的聚二甲基硅氧烷—环氧两嵌段共聚物作为引发剂，以氯化亚铜为催化剂，以二乙烯三胺为配体，按照摩尔比苯乙烯：催化剂：大分子引发剂：配体＝10-5000:1:1:2在二甲苯中进行原子转移自由基聚合，温度在50-80度之间，加热聚合10-24个小时，冷却后用二氯甲烷稀释，并沉淀，反复至少三次后得到聚二甲基硅氧烷—环氧—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物；步骤四，制备聚二甲基硅氧烷—环氧—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯四嵌段聚合物：在氮气保护下，以步骤三获得的聚二甲基硅氧烷—环氧—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物作为大分子引发剂，以氯化亚铜为催化剂，以二乙烯三胺为配体，按照摩尔比聚甲基丙烯酸六氟丁酯：催化剂：大分子引发剂：配体＝10-100:1:1:2在二甲苯中进行原子转移自由基聚合，温度在50-80度之间，加热聚合10-24个小时，冷却后用二氯甲烷稀释，并沉淀，反复至少三次后得到聚二甲基硅氧烷—环氧—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯四嵌段聚合物。在步骤一中，双端羟基-聚二甲基硅氧烷可以用二苯甲烷二异氰酸酯或者异氟尔酮二异氰酸酯等含有两个异氰酸酯基团的单体替代，双酚A型环氧树脂可以用双酚F型环氧树脂替代。步骤二中，可以用溴代物代替2-氯异丁基酰氯，但得到的即为溴原子封端的聚二甲基硅氧烷—b—聚氨酯共聚物，用来代替氯原子封端的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯共聚物。步骤三中，催化剂可以用溴化亚铜代替氯化亚铜，配体可以用三(2-吡啶)甲基胺代替二乙烯三胺。选择的苯乙烯是一种较为便宜的单体，同时该步骤也可使用其他便宜的苯乙烯或者苯丙烯类单体比如对甲基苯乙烯，2,5-二甲基苯乙烯等；如果对链端柔韧性要求较高，可以选择取代乙烯或者取代丙烯类单体。步骤四中，催化剂可以用溴化亚铜代替氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
氟硅环氧和聚苯乙烯四嵌段聚合物，其特征在于，为聚二甲基硅氧烷—环氧—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯，结构式为

【技术特征摘要】
1.氟硅环氧和聚苯乙烯四嵌段聚合物，其特征在于，为聚二甲基硅氧烷—环氧—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯，结构式为其中R为双酚A基团：其中m,n,j,x,y为各链段聚合度。2.氟硅环氧和聚苯乙烯四嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，步骤一，制备聚二甲基硅氧烷—环氧两嵌段共聚物：在氮气保护下，将双酚A环氧树脂和双端羟基-聚二甲基硅氧烷按照摩尔比1：1.1的比例加入反应瓶中，80摄氏度下反应2-6个小时，得到聚二甲基硅氧烷—环氧两嵌段共聚物；步骤二，制备聚二甲基硅氧烷—环氧两嵌段共聚物：在氮气保护下，将步骤一制得的聚二甲基硅氧烷—环氧两嵌段共聚物与2-氯异丁基酰氯和三乙胺在室温下充分搅拌10-15个小时，其中反应摩尔比为聚二甲基硅氧烷—环氧两嵌段共聚物：2-氯异丁基酰氯：三乙胺＝1:1.4～3.8:3.8～7.2，反应结束后，过滤，分离后溶解在二氯甲烷中，依次用碳酸氢钠饱和溶液和稀盐酸洗涤至少一次，再次过滤，将滤液减压蒸馏后得到纯化产物氯原子封端的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯共聚物；步骤三，制备聚二甲基硅氧烷—环氧—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物：在氮气保护下，以氯原子封端的聚二甲基硅氧烷—环氧两嵌段共聚物作为引发剂，以氯化亚铜为催化剂，以二乙烯三胺为配体，按照摩尔比苯乙烯：催化剂：大分子引发剂：配体＝10-5000:1:1:2，在二甲苯中进行原子转移自由基聚合，温度在50-80度之间，加热聚合10-24个小时，冷却后用二氯甲烷稀释，并沉淀，反复至少三次后得到聚二甲基硅氧烷—环氧—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物；步骤四，制备聚二甲基硅氧烷—环氧—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯四嵌段聚合物：在氮气保护下，以步骤三获得的聚二甲基硅氧烷—环氧—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物作为大分子引发剂，以氯化亚铜为催化剂，以二乙烯三胺为配体，按照摩尔比聚甲基丙烯酸六氟丁...

【专利技术属性】
技术研发人员：程思祺，
申请(专利权)人：境洁环保科技上海有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31