本发明专利技术涉及一种含TEMPO嵌段聚合物的制备方法，具体为：利用聚乙二醇PEG的溴化反应制备大分子引发剂PEG‑Br，以2,2,6,6‑四甲基哌啶‑4‑甲基丙烯酸酯TMPM为单体，通过电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合ARGET ATRP得到嵌段聚合物PEG‑PTMPM，然后经过3‑氯过氧苯甲酸氧化得到含TEMPO的嵌段聚合物PEG‑PTMA。在NaClO 水油两相氧化体系中，PEG‑PTMA对苯甲醇进行选择性催化氧化，表现出良好的选择性催化氧化性能，循环回收使用5次，催化性能仍然良好。该含TEMPO嵌段聚合物不仅TEMPO负载量大、合成工艺简单，并且具有良好的催化性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基TEMPO催化剂
，具体涉及一种含TEMPO嵌段聚合物的制备方法及其在醇的选择性催化氧化领域中的应用。
技术介绍
氮氧自由基作为温和的氧化催化剂，近年来在氧化反应中的应用越来越受到人们的重视。在众多的氮氧自由基中，最常用的是TEMPO。TEMPO能够催化多种氧化剂，将醇氧化成相应的醛或酮。该催化氧化体系具有反应条件温和、易操作、选择性好和活性高等优点。但是TEMPO价格昂贵，分子量比较小，不易回收，为了实现TEMPO的回收再利用，一般将其进行固载化。选用无机物载体或一般聚合物载体时，载体亲水性差，当以次氯酸钠NaClO为氧化剂时，由于反应体系为水油两相体系，负载催化剂的催化活性难以达到小分子TEMPO的水平。由于聚乙二醇PEG价廉，亲水性强，具有端羟基的化学结构以及相转移特性，使其成为TEMPO的良好载体，尤其适用于次氯酸盐水油两相体系。聚甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯PTMA是一种重要的含TEMPO聚合物，溶于多数有机溶剂，具有易于制备、TEMPO含量高等优点。本专利技术综合PEG和PTMA两种聚合物的优点，利用电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合ARGET ATRP制备含TEMPO嵌段聚合物，得到适用于次氯酸钠水油两相体系的苯甲醇选择性氧化催化剂，该催化剂具有选择性高、活性高和易回收等优点。
技术实现思路
本专利技术提供了一种含TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）嵌段聚合物的制备方法，并将其作为可回收的催化剂，用于次氯酸钠水油两相体系中苯甲醇的选择性催化氧化。为了实现这一目标，本专利技术首先通过酰基化反应将聚乙二醇PEG的羟基进行溴化，得到大分子引发剂PEG-Br，然后通过ARGET ATRP引发单体2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯TMPM的聚合，得到嵌段聚合物PEG-PTMPM，再利用3-氯过氧苯甲酸mCPBA将嵌段聚合物PEG-PTMPM上的氨基氧化为氮氧自由基，得到含TEMPO嵌段聚合物PEG-PTMA，进而将其用作苯甲醇选择性氧化的催化剂，实现催化剂的回收再利用。一种含TEMPO嵌段聚合物的制备方法，其制备过程如下：具体包括以下步骤：（1）将聚乙二醇PEG、二氯甲烷CH2Cl2和三乙胺TEA加入到反应釜中，冰浴；待反应体系的温度降至0℃时，滴加2-溴异丁酰溴BiB，1h内滴加完毕；然后，常温反应24h；往反应液中依次加入1mol/L的盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液进行搅拌清洗，静置后进行分液；往有机相中加入无水硫酸镁吸收多余水分后用乙醚沉淀，过滤，将沉淀物干燥得到大分子引发剂PEG-Br；（2）在氮气保护下，将苯甲醚与溴化铜CuBr2混合后，进行超声使二者分散均匀后加入到反应容器中，搅拌，加热至80℃，依次加入单体2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯TMPM、配体五甲基二乙烯三胺PMDETA、由步骤（1）得到的大分子引发剂PEG-Br以及还原剂辛酸亚锡Sn(EH)2，进行ARGET ATRP聚合反应5h，将反应液加入到正己烷中进行沉淀，过滤，将沉淀物干燥得到嵌段聚合物PEG-PTMPM；（3）将由步骤（2）得到的嵌段聚合物PEG-PTMPM加入到二氯甲烷CH2Cl2介质中，在0℃时滴加3-氯过氧苯甲酸mCPBA进行氧化，1h内滴加完毕，将反应液加入到正己烷中进行沉淀，过滤，将沉淀物烘干得到含TEMPO嵌段聚合物PEG-PTMA。优选地，上述制备方法中的步骤（1）中各物料的摩尔比为PEG:TEA:BiB=1:（2～4）:（2～4）。优选地，上述制备方法中的步骤（1）中2-溴异丁酰溴BiB的滴加时间为40min～60min。优选地，上述制备方法中的步骤（1）中PEG的分子量为2000～20000。优选地，上述制备方法中的步骤（2）中各物料的摩尔比为CuBr2:PMDETA:Sn(EH)2:PEG-Br:TMPM=0.05:1:1:1:（50～200）。优选地，上述制备方法中的步骤（3）中3-氯过氧苯甲酸mCPBA与PEG-PTMPM中的TMPM的摩尔比为（1～3）:1。优选地，上述制备方法中的步骤（3）中3-氯过氧苯甲酸mCPBA的滴加时间为40min～60min。利用上述方法制备的含TEMPO嵌段聚合物PEG-PTMA在苯甲醇的选择性催化氧化中的应用，具体方法为：将PEG-PTMA的CH2Cl2溶液加入到反应容器中，冰浴，依次加入苯甲醇的CH2Cl2溶液、KBr以及碳酸氢钠的水溶液，使体系的pH达到8～9；在0℃时缓慢加入NaClO水溶液，反应10min，用气相色谱测定苯甲醇的转化率；将反应所得CH2Cl2溶液加入到正己烷中进行沉淀，回收PEG-PTMA。优选地，在上述应用中所述各物料的摩尔比为苯甲醇:KBr:NaClO=1:0.1:1.25。本专利技术的积极效果：目前，使用PEG负载TEMPO的催化剂普遍存在负载量小的问题，而负载其他氮氧自由基的含PEG 嵌段聚合物，虽然解决了氮氧自由基负载量小的问题，但是制备条件苛刻，工艺复杂。本专利技术制备的含TEMPO嵌段聚合物，不仅TEMPO负载量大，而且单体已经商品化，无需合成，制备工艺相对简单，并且具有两亲性，特别适合NaClO水油两相体系中苯甲醇的选择性催化氧化，并且易于回收，可循环使用。本专利技术所制备的含TEMPO嵌段聚合物可以实现催化剂的回收再利用，在循环使用5次后，其催化性能仍然良好，这一点解决了资源的浪费的问题，节约了生产成本。另外，含TEMPO的嵌段聚合物的回收利用还可以降低废水的产生，在一定程度上保护了环境。具体实施方式下面结合本专利技术的具体实施例对本专利技术做详细说明，但本专利技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
的技术人员在对本专利技术揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本专利技术的保护范围之内。因此，本专利技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。实施例一1．含TEMPO嵌段聚合物PEG-PTMA的制备（1）将20g的PEG（分子量20000，记为PEG20000）溶于40mL CH2Cl2中加入到带有温度计、磁力搅拌转子、恒压分液漏斗的100mL三口烧瓶中，再加入4.065mmol TEA，冰浴；待反应体系的温度降至0℃，将由4.185mmol BiB和20mL CH2Cl2组成的混合液通过恒压分液漏斗缓慢滴加到反应釜中，滴加时间为40min；滴加完毕后，常温反应24h；往反应液中依次加入1mol/L的盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液进行搅拌清洗，静置后进行分液，往有机相中加入无水硫酸镁吸收多余水分后用乙醚沉淀，过滤，将沉淀物于40℃真空干燥12h，得到大分子引发剂PEG20000-Br。（2）在氮气保护下，将30mL的苯甲醚与CuBr2混合后，进行超声使二者分散均匀后加入到100mL的三口烧瓶中，搅拌；将体系温度加热到80℃后，加入单体TMPM，15min 后加入配体PMDETA，15min后加入由步骤（1）所制备的引发剂PEG20000-Br，引发剂溶解后加入还原剂Sn(EH)2；以上各组分的摩尔比为CuBr2:PMDETA:Sn(EH)2:PEG20000-Br:TMPM=0.05:1:1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含TEMPO嵌段聚合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：（1）将聚乙二醇PEG、二氯甲烷CH2Cl2和三乙胺TEA加入到反应釜中，冰浴；待反应体系的温度降至0℃时，滴加2‑溴异丁酰溴BiB；然后，常温反应24h；往反应液中依次加入1mol/L的盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液分别进行搅拌清洗，静置后进行分液；往有机相中加入无水硫酸镁吸收多余水分后用乙醚沉淀，过滤，将沉淀物干燥得到大分子引发剂PEG‑Br；（2）在氮气保护下，将苯甲醚与溴化铜CuBr2混合后，进行超声使二者分散均匀后加入到反应容器中，搅拌，加热至80℃，依次加入单体2,2,6,6‑四甲基哌啶‑4‑甲基丙烯酸酯TMPM、配体五甲基二乙烯三胺PMDETA、由步骤（1）得到的大分子引发剂PEG‑Br以及还原剂辛酸亚锡Sn(EH)2，进行ARGET ATRP聚合反应5h，将反应液加入到正己烷中进行沉淀，过滤，将沉淀物干燥得到嵌段聚合物PEG‑PTMPM；（3）将由步骤（2）得到的嵌段聚合物PEG‑PTMPM加入到二氯甲烷CH2Cl2介质中，在0℃时滴加3‑氯过氧苯甲酸mCPBA进行氧化，将反应液加入到正己烷中进行沉淀，过滤，将沉淀物烘干得到含TEMPO嵌段聚合物PEG‑PTMA。...
【技术特征摘要】
1.一种含TEMPO嵌段聚合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：（1）将聚乙二醇PEG、二氯甲烷CH2Cl2和三乙胺TEA加入到反应釜中，冰浴；待反应体系的温度降至0℃时，滴加2-溴异丁酰溴BiB；然后，常温反应24h；往反应液中依次加入1mol/L的盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液分别进行搅拌清洗，静置后进行分液；往有机相中加入无水硫酸镁吸收多余水分后用乙醚沉淀，过滤，将沉淀物干燥得到大分子引发剂PEG-Br；（2）在氮气保护下，将苯甲醚与溴化铜CuBr2混合后，进行超声使二者分散均匀后加入到反应容器中，搅拌，加热至80℃，依次加入单体2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯TMPM、配体五甲基二乙烯三胺PMDETA、由步骤（1）得到的大分子引发剂PEG-Br以及还原剂辛酸亚锡Sn(EH)2，进行ARGET ATRP聚合反应5h，将反应液加入到正己烷中进行沉淀，过滤，将沉淀物干燥得到嵌段聚合物PEG-PTMPM；（3）将由步骤（2）得到的嵌段聚合物PEG-PTMPM加入到二氯甲烷CH2Cl2介质中，在0℃时滴加3-氯过氧苯甲酸mCPBA进行氧化，将反应液加入到正己烷中进行沉淀，过滤，将沉淀物烘干得到含TEMPO嵌段聚合物PEG-PTMA。2.根据权利要求1所述的一种含TEMPO嵌段聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中各物料的摩尔比为PEG:TEA:BiB=1:（2～4）:（2～4）。3.根据权利要求1所述的一种含TEMPO嵌段聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中2-溴异丁酰溴BiB的滴加时间为40min...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘少杰，王华丽，杜慧丽，崔笑菲，邢玉彬，赵风清，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：河北;13
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