具有改善的热老化性质的球形颗粒的胶乳制造技术

本发明专利技术涉及由嵌段共聚物组成的球形胶束形式的聚合物颗粒作为用于水性或有机溶液的添加剂的用途。本发明专利技术特别地涉及所述球形聚合物颗粒用于改善水性或有机组合物的抗老化性的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及由嵌段共聚物组成的具有球形形状的聚合物颗粒，并且涉及其抗热老化性性质。纳米尺寸化的球形(甲基)丙烯酸类或其它颗粒的胶乳的合成是已知的。G.Delaittre等的出版物(Chem.Commun.2009,2887-2889)描述了包含PNaA-b-P4VP两亲性嵌段的共聚物囊泡的制备。这些共聚物是通过乳液CRP以单个步骤在pH 11下在水性介质中获得的；4VP的聚合反应是使用水溶性的聚丙烯酸钠-SG1大分子烷氧基胺引发的。获得的共聚物组装以形成聚集体，扩链发生在疏水性链侧上。采用透射电子显微镜(TEM)的观察显示，形成的聚合物颗粒在尺寸上小于微米并且具有不同的(可变的)形状，涵盖从球形颗粒(60nm)至蠕虫状胶束(60nm宽度)，然后至球形囊泡和伸长的囊泡或具有多个隔室的囊泡，如所述文献的图3所示。S.Boissé等的出版物(Chem.Commun.2010,46,1950-1952)呈现通过可逆加成断裂转移(RAFT)自由基聚合制备由两亲性嵌段共聚物组成的纳米纤维。在亲水性大分子RAFT试剂(或RAFT大分子试剂)的存在下在水中使苯乙烯聚合。当将聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(PEGA)或丙烯酸(AA)的均聚物用作RAFT大分子试剂时，获得的嵌段聚合物是球形胶束的形式(如分别在引用的文章的图1的(1)和(9)中所示)。Y.Li和S.P.Armes的出版物(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,4042-4046)描述了通过RAFT合成的PGMA-PHPMA二嵌段共聚物的自组装合成纳米尺寸(20-100nm)的球形颗粒的胶乳。S.Sugihara等的出版物(Soft Matter,2011,7,10787)描述了由交联的二嵌段共聚物形成的纳米颗粒，所述共聚物由PMPC链和使用EDGMA交联的PHPMA的核组成。以零或非常低含量的EDGMA获得球形结构。WO 2010/096 867描述了包括在另外的聚合物表面处形成的聚合物的非均质聚合物颗粒。这些颗粒是利用包括两个聚合步骤的过程获得的：-在第一步骤中，使至少一种烯属不饱和单体在RAFT试剂的存在下聚合以获得聚合物颗粒的细粒的水性分散体，然后使其交联；-在第二步骤中，使烯属不饱和单体在所述交联的颗粒的表面处聚合，以获得具有不同于所述细粒的结构的聚合物。将由此获得的聚合物用在用于涂料、化妆品、胶粘剂等的水性和有机组合物中。这些文献均没有描述所述球形颗粒的抗老化性性质。令人惊讶地，现在发现，某些球形胶束如果它们的核是化学交联的则在分散的介质中具有提高的抗老化性、尤其是抗热老化性的性质。本专利技术的一个主题是通过受控的自由基乳液聚合合成的嵌段共聚物组成的交联的球形聚合物颗粒的胶乳用于改善水性(含水)或有机组合物的抗热老化性的用途。特征性地，这些聚合物颗粒为具有10-100nm的直径的球的形式并且通过所述嵌段共聚物的自组装体(自组装)而获得。根据一个实施方案，所述颗粒的合成是在得自氮氧自由基(nitroxide)的活性大分子引发剂的存在下使用至少一种疏水性单体和交联剂进行的，其特征在于：-在所述嵌段共聚物的合成期间直接在水性介质中获得所述球形颗粒，所述嵌段共聚物的合成通过将反应介质加热至60-120℃的温度而进行，-所述大分子引发剂是水溶性的，-在最终嵌段共聚物中水溶性大分子引发剂的摩尔质量百分数为10％-50％，且-疏水性单体的转化程度为至少50％。这种用于制备交联的球形颗粒的直接方法不需要使用有机助溶剂。在本专利技术的上下文中，术语“球形颗粒”对应于两亲性大分子的自组装体，其当悬浮在水中时(换言之，当它们形成水性分散体时)自发地采取球的形式，所述球的核由疏水性组分组成并且所述球的表面由所述大分子的亲水性组分组成。这些球形颗粒可用透射电子显微镜(TEM)观察。显微镜图像显示其直径大于或等于10nm的球。根据另一实施方案，所述球形颗粒的合成是通过可逆加成断裂转移(RAFT)自由基聚合在水中在亲水性大分子RAFT试剂(或RAFT大分子试剂)的存在下进行的。其抗老化性、特别是抗热老化性被改善的所述水性组合物提供作为用于水性或有机溶液的添加剂的应用。基于随后的具体描述以及附图1和2将更好地理解本专利技术及其提供的优势，附图1和2说明通过透射电子显微镜法(TEM)观察到的根据本专利技术的球形颗粒。现发现，包括所述交联的球形聚合物颗粒的组合物具有提高的抗老化性、特别是抗热老化性，这容许其能够比现有技术的组合物更长久地和在更宽的温度范围使用。有利地，球形胶束的核的化学交联使得可使胶乳即使在溶解所有聚合物的溶剂中也完全不混溶。此外，该交联使得在分散介质(例如水性介质)中的球形颗粒的胶乳能在高于100℃的温度下经历热老化若干天后不劣化。通过相同的自组装体获得但未得益于核的化学交联的相同结构将在相同的热老化之后使其结构完全劣化。为此，本专利技术的一个主题是通过受控的自由基乳液聚合合成的嵌段共聚物组成的交联的球形聚合物颗粒的胶乳用于改善组合物的抗热老化性的用途。特征性地，这些聚合物颗粒为具有10-100nm的直径的球的形式。术语“胶乳”在此理解为由嵌段共聚物组成的球形聚合物颗粒分散于其中的水性或有机连续相。这些颗粒由具有自组装能力的两亲性大分子组成。根据一个实施方案，所述颗粒的合成是在得自氮氧自由基的活性大分子引发剂的存在下使用至少一种疏水性单体和交联剂进行的。特征性地，所述交联的球形颗粒在用于合成所述嵌段共聚物的水性介质中获得，其通过将反应介质加热至60-120℃的温度进行，其中在最终嵌段共聚物中亲水性大分子引发剂的摩尔质量的百分数为10％-50％，疏水性单体和交联剂的转化程度为至少50％。有利地，将交联剂引入反应介质中达到至少1重量％和优选地5重量％-15重量％的含量，相对于疏水性单体的重量。水性介质的初始pH可在5-10的范围内。这种用于制备交联的球形颗粒的直接方法不需要使用有机助溶剂。术语“活性大分子引发剂”意为包括至少一个如下的末端的聚合物：其能够通过在合适的温度和压力下添加单体而在聚合反应中被再利用。有利地，所述大分子引发剂通过CRP制备。术语“水溶性的大分子引发剂”意为可溶于水的聚合物，在其末端包括能够再引发自由基聚合的反应性官能团。该大分子引发剂主要由亲水性单体组成，即主要由具有一个(种)或多个(种)能够与水形成氢键的官能团的单体组成。在疏水性单体的聚合的情况下，将形成两亲性共聚物，其亲水性嵌段将由大分子引发剂组成，而疏水性嵌段将得自疏水性单体的聚合。根据一个实施方案变型，将所述预形成的水溶性大分子引发剂添加至包含至少一种疏水性单体的反应介质。根据第一实施方案内的另一变型，在不隔离形成的大分子引发剂或除去可能的残留亲水性单体的情况下，在预备步骤中在水性反应介质中合成所述水溶性大分子引发剂。该第二变型是“一锅”聚合。疏水性单体可选自：-乙烯基芳族单体例如苯乙烯或取代的苯乙烯，-丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸苯酯，-甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
交联的球形聚合物颗粒的胶乳用于改善水性或有机组合物的抗热老化性的用途，所述颗粒具有10‑100nm的直径并且由通过受控的自由基乳液聚合合成的嵌段共聚物组成，所述胶乳是通过所述嵌段共聚物的自组装体获得的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.21 FR 14504441.交联的球形聚合物颗粒的胶乳用于改善水性或有机组合物的抗热老化性的用途，所述颗粒具有10-100nm的直径并且由通过受控的自由基乳液聚合合成的嵌段共聚物组成，所述胶乳是通过所述嵌段共聚物的自组装体获得的。2.根据权利要求1的用途，其中所述颗粒是在得自氮氧自由基的活性大分子引发剂的存在下使用至少一种疏水性单体和交联剂在下列条件下合成的：-在所述嵌段共聚物的合成期间在水性介质中获得所述交联的球形颗粒，所述嵌段共聚物的合成通过将反应介质加热至60-120℃的温度而进行，-所述大分子引发剂是水溶性的，-最终嵌段共聚物中水溶性大分子引发剂的摩尔质量百分数为10％-50％，和其中-疏水性单体的转化程度为至少50％。3.根据权利要求1和2之一的用途，其中疏水性单体选自乙烯基芳族单体例如苯乙烯或取代的苯乙烯，丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯例如甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：R伊努布利，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR