羟乙基纤维素接枝的丙烯酸胶乳制造技术

本发明专利技术涉及包含羟乙基纤维素接枝的丙烯酸聚合物乳液的没有凝胶化或凝结的胶乳组合物以及制备它们的方法。胶乳组合物包含相对于单体重量至少约0.2％以重量计的HEC，包含至少约45％固体，并且平均均值体积(mV)胶乳颗粒大小在约320nm-约850nm范围。掺入HEC接枝的丙烯酸胶乳的涂料组合物与包含不具有HEC接枝的胶乳的涂料相比，显示出在静态状态下具有高的粘度并且没有色彩流动且没有脱水收缩。本发明专利技术还涉及环境条件下胶乳颗粒交联的交联机制。该交联机制包含双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和甲基丙烯酰胺(MAM)，含或者不含苯乙烯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】羟乙基纤维素接枝的丙烯酸胶乳
本专利技术一般涉及包含羟乙基纤维素接枝的丙烯酸聚合物乳液的胶乳组合物以及制备它们的方法。
技术介绍
羟乙基纤维素(HEC)和其它亲水性聚合物，诸如聚乙烯醇和乙烯基吡咯烷酮共聚物，已经在涂料工业中用作保护性胶体，以改善组合物的机械稳定性。HEC通常用于涉及乙酸乙烯酯成分的乳液聚合中。最近的出版物报导，在正常的乳液聚合条件下乙酸乙烯酯单体不容易与HEC接枝，因为乙酸乙烯酯单体缺乏对于碳基的反应性(参见US4,684,704；Craig，D.PolymericMaterialsScienceandEngineering，51，172(1984)；54，370(1986)，等)。通过乙酸乙烯酯或其它乙烯酯与HEC的乳液聚合制备的胶乳缺乏机械稳定性。丙烯酸单体具有更强的对HEC的反应性并且具有更高的HEC接枝潜能。具有更高HEC接枝的所有丙烯酸乳液胶乳将提供机械稳定性、出色的干膜性能、和与涂料配方中许多亲水性成分的良好兼容性。然而，关于HEC与丙烯酸单体接枝的一个问题是在乳液聚合的接枝反应过程中的凝胶化问题。虽然有许多出版物教导了将HEC接枝到丙烯酸聚合物上的方法，但是这些出版物中大多数具有某些用于商业实践的实用性问题，因为具有较差的重现性和稳定性，或者接枝水平低，或者与在聚合过程中使用水性调节剂(链转移剂)，诸如2-巯基乙醇有关的气味问题。已经开展过多种尝试以产生HEC接枝的丙烯酸聚合物。例如，在过程中添加不同的添加剂。Craig，D.H.(“TheSynthesisofHydroxyethylCellulose-StabilizedAcrylicLatexes”,PolymericMaterialsScienceandEngineering,51,172(1984))教导了使用水性调节剂，诸如2-巯基乙醇制造HEC接枝的丙烯酸聚合物胶乳的方法。然而，水性链转移剂的使用常常在生产过程中或者生产之后产生气味问题。Grubert等的US3,876,596教导了在相对大量乳化剂混合物存在下的羧酸酯与保护性胶体的乳化共聚合方法。太多的乳化剂会对系统的水敏感性具有负面影响并且引起发泡。Craig的US4,670,505和Craig的US4,659,771公开了通过分别在水溶性氨基醇化合物或者具有共轭不饱和的基本完全水溶性单体的存在下乳液聚合产生的HEC-接枝的聚丙烯酸酯分散剂。然而，Craig报导，HEC和聚丙烯酸酯聚合物之间的接枝反应被这些添加剂减少了。其它实例包括Edwards等的US6,596,804公开的用HEC和引发剂后处理丙烯酸乳液的方法。Janssen等的US5,795,928在平均分子量小于约75,000的水溶性保护性胶体的存在下制备了丙烯酸共聚物。Lo的US4,845,175使用疏水性的改良羟乙基纤维素。然而，这些丙烯酸乳液没有产生具有大的机械稳定性并展现出抗浮色和脱水收缩的涂料配方。然而，本领域教导的HEC接枝的丙烯酸聚合物具有明显的缺点。HEC是亲水性和水溶性聚合物。当HEC与丙烯酸颗粒接枝时，从HEC接枝的丙烯酸胶乳形成的干膜常常遭受到不良的水敏感性问题。当接枝HEC变成连续相中干膜结构的部分时，水敏感性变得更加明显。因此，仍然需要开发新的配方和方法来产生具有高的聚合物固体和所希望颗粒大小分布、没有凝胶化问题的高度HEC接枝的丙烯酸聚合物分散体。还需要改善HEC接枝的丙烯酸干膜的水敏感性。
技术实现思路
本专利技术的第一实施方案涉及包含羟乙基纤维素(HEC)接枝的丙烯酸聚合物乳液的胶乳组合物。HEC接枝的丙烯酸聚合物乳液包含相对于丙烯酸单体至少约0.2％以重量计的HEC，其中聚合物包含至少约45％的固体，其中丙烯酸核的平均均值体积(mV)颗粒大小在大约150nm至大约280nm，并且其中胶乳颗粒大小平均在大约320至大约850nm(mV)范围。另一实施方案涉及HEC接枝的胶乳组合物，其中胶乳包含丙烯酸单体、苯乙烯单体、和甲基丙烯酰胺单体。可以向典型的丙烯酸单体中加入少量的甲基丙烯酰胺/丙烯酰胺/苯乙烯的单体组合。除了使用用于建筑涂料的丙烯酸单体之外，使用下列浓度的甲基丙烯酰胺/双丙酮丙烯酰胺/苯乙烯的组合达到优选的均衡的膜性能：约0.1％-约1.0％的甲基丙烯酰胺，约0.1％-约1.0％的双丙酮丙烯酰胺，和约1.0％-约10.0％的苯乙烯。在另一实施方案中，当胶乳组合物在基底物或者表面上而不是在水相中应用时，甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺，诸如双丙酮丙烯酰胺，与苯乙烯或者不与苯乙烯一起，用作环境条件下的自交联化合物。在本专利技术的另一实施方案中，丙烯酸胶乳组合物包含羟甲基甲基丙烯酰胺单体(相对于单体总量的约0.1％至约5％)以改善胶乳稳定性和干膜的透水性。在本专利技术的另一实施方案中，丙烯酸胶乳组合物包含与少量具有酰胺和芳香族官能团的单体(相对于单体总量的约0.1％至约10％)混合的丙烯酸单体以保证有效的接枝。本专利技术的另一方面涉及用于制备羟乙基纤维素接枝的丙烯酸聚合物的、包括乳液聚合但无凝胶化问题的方法，其中控制pH值、初始进给速度、固体水平、颗粒大小分布、和表面活性剂并且不使用水性调节剂/链转移剂。在一个实施方案中，在开始聚合之前将HEC加入到反应器中的水相中。丙烯酸单体的中和和在接枝反应的最初阶段过程中的缓慢转化，优选在第一小时内小于28％单体转化，和在第二小时后小于68％单体转化，用于避免凝胶化。使用基于反应批所用总的单体所计算的聚合物固体测量单体转化百分比。最初的表面活性剂浓度保持较低以保证有效的HEC接枝和可操作的胶乳粘性。在另一个实施方案中，HEC溶液与约10％至约40％单体预制乳液和额外表面活性剂逐渐加入。在该过程中，在丙烯酸聚合物转化达到约90％至约60％之后，HEC溶液与约10％至约40％单体预制乳液和额外的表面活性剂逐渐进给。在该阶段将额外的表面活性剂加入到HEC/单体混合物中以达到所要的颗粒大小分布并防止胶乳发生不希望的凝胶化。优选控制最初进给速度，使得在HEC接枝过程中丙烯酸核的平均颗粒大小(mV)维持大于160nm。在加入HEC溶液之前，控制丙烯酸核的平均颗粒大小(mV)在约90％至约60％丙烯酸聚合物转化结束时为约160nm到约280nm。用于本专利技术的表面活性剂优选包括阴离子磺基琥珀酸盐、阴离子磺基琥珀酰胺酸盐、支链醇乙氧基磷酸盐、和磷酸酯铵盐的组合。本专利技术的再一实施方案涉及两步种子添加法以增加HEC接枝的丙烯酸组合物中的聚合物固体而无凝胶化或者凝结问题。将HEC加入到水相中然后加入种子单体乳液。控制第一部分的聚合物转化以具有小于约30％固体，优选约10％至约30％固体，并且监测颗粒大小分布以确保其为单峰分布。在反应混合物冷却并且已经加入追加剂(chaser)以减少残留单体之后，将混合物中和，然后加入额外的表面活性剂、引发剂、和单体乳液作为聚合物转化的第二部分。本专利技术的另一方面涉及掺入HEC接枝的丙烯酸胶乳的涂料组合物。变形的实施方案涉及掺入包含丙烯酸、苯乙烯、和甲基丙烯酰胺单体的HEC接枝的胶乳的涂料组合物。附图说明附图构成说明书的部分并且相结合阅读，并且其中相同的附图标记数字用于指示不同视图中的相同部分，在附图中：图1是比较实施例13和14中本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含羟乙基纤维素(HEC)接枝的丙烯酸聚合物乳液的水性胶乳组合物，其中所述胶乳组合物包含相对于单体重量至少约0.2％以重量计的HEC，其中胶乳组合物包含至少约45％的固体，并且其中平均均值体积(mV)胶乳颗粒大小为约320nm‑约850nm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.09.19 US 61/536,2641.包含羟乙基纤维素(HEC)接枝的丙烯酸聚合物乳液的水性胶乳组合物，其中所述胶乳组合物包含相对于单体重量至少0.2％以重量计的HEC，其中胶乳组合物包含至少45％的固体，并且其中平均均值体积(mV)胶乳颗粒大小为320nm-850nm,其中所述水性胶乳组合物降低由所述水性胶乳组合物制备的涂料的浮色和色彩分离。2.权利要求1的水性胶乳组合物，其中所述聚合物包含丙烯酸单体、苯乙烯单体和甲基丙烯酰胺单体。3.权利要求2的水性胶乳组合物，其中所述丙烯酸单体包含至少丙烯酰胺单体。4.权利要求3的水性胶乳组合物，其中所述丙烯酰胺单体包含至少双丙酮丙烯酰胺单体。5.权利要求4的水性胶乳组合物，其中甲基丙烯酰胺的重量浓度为0.1％-1.0％、双丙酮丙烯酰胺为0.1％-1.0％、并且苯乙烯为1.0％-10.0％。6.权利要求1的水性胶乳组合物，其中所述丙烯酸单体包含至少羟甲基甲基丙烯酰胺单体。7.权利要求1的水性胶乳组合物，其中所述聚合物至少包含具有酰胺和芳香族官能团的丙烯酸单体。8.权利要求1的水性胶乳组合物，其中丙烯酸核的平均均值体积(mV)颗粒大小为150nm至280nm。9.权利要求1的水性胶乳组合物，其中所述胶乳在基本静态条件下具有高的粘度。10.权利要求1的水性胶乳组合物，其中所述胶乳是抗水性的并且具有高于0.5mg/cm2.mm.24小时的比渗透率。11.权利要求1的水性胶乳组合物，其中所述胶乳包含小于700ppm的凝胶。12.将羟乙基纤维素(HEC)接枝到丙烯酸聚合物的乳液聚合方法，包括步骤：向乳液容器中提供并中和丙烯酸单体以形成单体预制乳液；使所述丙烯酸单体在第一进给速度聚合；控制所述第一进给速度使得丙烯酸核的平均均值体积(mV)颗粒大小大于160nm；向水中加入HEC形成HEC溶液；在所述丙烯酸聚合物转化达到90％至60％之后，混合10％至40％的所述单体预制乳液与所述HEC溶液；以第二进给速度向反应器内进给所述HEC/单体混合物；其中控制丙烯酸核的平均均值体积(mV)颗粒大小使得在所述HEC溶液加入之前在90％至60％丙烯酸聚合物转化结束时为160nm到280nm；并且其中所述HEC-接枝的丙烯酸聚合物包含小于700ppm的凝胶。13.权利要求12的方法，其中表面活性剂与所述HEC溶液一起加入。14.权利要求13的方法，其中表面活性剂包括阴离子磺基琥珀酸盐、阴离子磺基琥珀酰胺酸盐、支链醇乙氧基磷酸盐和磷酸酯铵盐的组合。15.权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：SJ·杨，G·丹德里奥克斯，罗伯特·J·谢林，
申请(专利权)人：本杰明·摩尔公司，
类型：发明
国别省市：美国;US