羟乙基纤维素-二氧化硅渗透汽化杂化膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于分离甲醇水溶液的渗透汽化杂化膜及其制备方法，制备杂化膜的原料包括羟乙基纤维素、橡胶态聚合物和亲水性纳米二氧化硅，制备杂化膜的步骤包括：利用羟乙基纤维素、橡胶态聚合物和亲水性纳米二氧化硅进行共混杂化得到铸膜液；利用溶液浇铸法成膜；将膜用化学交联剂轻度交联；制成用于分离甲醇水溶液的羟乙基纤维素二氧化硅渗透汽化杂化膜。本发明专利技术制得的有机-无机杂化膜是一种高亲水性的渗透汽化膜，适用于有机溶剂的脱水，特别是对其他膜难以实现有效分离的甲醇水溶液有着良好的分离效果，同时，对乙醇、异丙醇等水溶液也有着较好的分离效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于渗透汽化膜
，具体涉及ー种用于分离甲醇水溶液的羟こ基纤维素-ニ氧化硅滲透汽化杂化膜及其制备方法。
技术介绍
渗透汽化作为21世纪最有前途的高新技术之一可用于有机物脱水、回收有机物、有机物分离，其中有机物脱水研究最多。目前，关于こ醇、异丙醇、丁醇等醇水溶液的滲透汽化分离技术趋于成熟，已初步实现了エ业化，但甲醇水溶液的渗透汽化分离仍处于实验室阶段，国内外的有关研究报道不多。原因是与こ醇、异丙醇等分子相比，甲醇的分子结构、极性与水很相似，导致甲醇与水在分离膜中的吸附作用相竞争，从而使甲醇和水难以分离。所以目前甲醇生物柴油生产企业通常采用离子交换树脂、精馏等方法分离提纯甲醇水溶液，但其过程复杂，能耗较高，使生物柴油的生产成本増加，在市场竞争中优势不明显；开发出分离甲醇水溶液渗透汽化膜可以达到脱除甲醇中少量水获得高纯甲醇或者快速打破醇-水共沸点。因此获得高分离因子对甲醇渗透汽化的应用是至关重要的。目前，有机聚合物膜具有柔韧性良好、滲透性好、密度低、价格便宜及成膜性好等优点，但是它的耐溶剤、耐腐蚀和耐热性都较差，对ー些体系不能提供足够的选择性和滲透通量。而无机膜強度高、耐腐蚀、耐溶剂和耐高温，但无机材料脆，不易加工，成膜性差，目前价格还比较昂贵。为了集中有机膜和无机膜各自的优点，人们设计了有机-无机杂化膜。这种膜具有良好的物理化学稳定性和分离性能，且成膜性好，已成为高分子和材料科学、膜材料制备等领域的研究热点。根据有机、无机组分间的相互作用类型，有机-无机杂化材料可分为两大类一类是有机、无机组分间以弱相互作用一次价键(范德华力、氢键或弱静电作用)结合的杂化材料，形成具有包埋相的复合材料。另ー类是有机、无机组分间以强相互作用一化学键(如共价键、离子-共价键和配位键)结合的杂化材料。这类杂化膜中有机、无机组分间通过强的化学键紧密结合形成相容性好的杂化材料，改善了単一材料的性能。橡胶态主链较柔软，与无机粒子有较好的相容性，这使得无机粒子与聚合物基体能很好地相容，相间结合紧密；而玻璃态聚合物链较硬，其与无机粒子相容性不理想，在无机粒子周围易发生相分离，形成无选择性孔穴，降低膜的选择性。因此以前的研究主要集中在橡胶态聚合物，如聚ニ甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯臆-丁ニ烯-苯こ烯三元共聚物(ABS)、壳聚糖(CS)、三元こ丙橡胶(EPDM)等。而在玻璃态聚合物中，主链是ー种刚性链，运动仅局限于链段的振动，自由体积较橡胶态聚合物的小，对渗透组分有较高的滲透选择性，但渗透通量一般较低。在玻璃态聚合物膜中填充无机粒子可提高膜的滲透性。目前也对ー些玻璃态聚合物进行了研究，如聚砜(PSF)、 聚酰亚胺(PI)、醋酸纤维素(CA)和聚こ酰亚胺(PEI)等。中国专利申请201010523943. 4公开了用于ー种脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的方法，这是ー种优先透醇膜，适用于低浓度甲醇水溶液的处理，且分离因子较低。中国专利申请200710040764. 3公布了一种在大孔陶瓷膜表面化学气相沉积、接枝聚合和开环反应制备以无机陶瓷膜为载体的亲水性滲透汽化复合膜，在甲醇水溶液的分离中显示了十分优异的性能。但是该方法制备过程复杂，反应条件苛刻，成本高昂，且制备过程中需要使用毒性较大的有机溶剤。中国专利申请200610052633. 2公开了ー种中空纤维渗透汽化透水复合膜的制备方法，将聚こ烯醇和海藻酸钠共混交联制得中空纤维复合膜。该方法エ艺简单，操作方便，适用与多种醇水溶液的分离。但是聚こ烯醇中空纤维膜在使用过程中易被有机物溶胀，使用一段时间后強度降低，出现断丝问题，且抗污染性差，系统不易长期稳定运行，而平板膜在这方面有着较大优势。中国专利201210247999. 0公开了ー种用于分离甲醇水溶液的海藻酸钠渗透汽化杂化膜。制得的有机-无机杂化膜是ー种高亲水性的渗透汽化膜，对其他膜难以实现有效分离的甲醇水溶液有着良好的分离效果，但分离因子还有待进ー步提高。目前，专利中未见利用羟こ基纤维素杂化膜分离甲醇水溶液的研究。纤维素由于其主链上的环状结构使得其分子链显得刚性；但由于醚化反应破坏了纤维素分子之间强烈的氢键作用，大大降低了纤维素的结晶度，使其可以溶于水、稀碱溶液和有机溶剂，并具有热塑性，属于玻璃态的亲水性聚合物，其来源广泛，价格低廉，具有无凝胶特性，且不与离子作用，相容性好，同时具有良好的生物降解性和生物安全性，可用于制备各类膜材料，但膜的力学性能和耐溶剂性能还有待于进一歩改善。因羟こ基纤维素分子结构的特殊性，其制备的膜结构致密，对分子结构与水接近的甲醇分子具有良好的拦截作用，膜分离因子较高。但纯羟こ基纤维素的成膜效果不太好，需在其中加入橡胶态的高分子物质提高其成膜效果，如聚こ烯醇、海藻酸钠、壳聚糖等。由于单ー的有机物均质膜往往在选择性、滲透通量和稳定性等指标上达不到实际エ艺的要求，而填充改性作为ー种条件温和且简单易行的物理改性方法得到了广泛关注。在众多的高分子杂化材料中，由于纳米ニ氧化硅具有无毒、无味、无污染等特性，呈絮状和网状结构，且比表面积大，其表面存`在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，呈欠氧而偏离稳态的硅氧结构。小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生於渗作用，可以深入到高分子链的不饱和键附近，并与不饱和键的电子云发生作用，从而改善聚合物的热稳定性和化学稳定性。ニ氧化硅粒子的含量和大小会对杂化膜的结构和性能产生重大的影响含量不同可形成结构和性能差别较大的分离膜。一般地，提高无机粒子含量，膜的结构将逐渐呈多孔、疏松状，选择性将增大，滲透通量将减小。随着无机粒子含量的进ー步増大，膜的选择性将达到最大值，而渗透通量将达到最小值；继续増大，无机粒子将聚集，膜产生缺陷，其选择性下降，滲透通量増大。ニ氧化硅含量一定，粒子越小其数量就越多，能较均匀地分散在聚合物基体中，分散密度大，形成较为疏松多孔的结构，同时粒子与聚合物的相界面积也增大，増加了渗透组分的选择性和滲透通量。为防止膜在甲醇水溶液中长时间浸泡发生溶胀，通常加入化学交联剂进行轻度交联以保持尺寸的稳定。交联剂种类繁多，针对-OH常用的有醛类、酸类、ニ异氰酸酯类、尿素-甲醛-硫酸混合液，可在有机-无机相之间产生交联反应形成共价键。轻度的交联有利于抑制相分离，但交联过度会导致膜的滲透通量急剧降低
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有甲醇水溶液渗透汽化膜分离因子不高，或膜的制备过程复杂、成本高昂等缺点。提供ー种对甲醇水溶液的分离具有高选择性，稳定性良好的有机-无机杂化渗透汽化膜及其制备方法。本专利技术一方面涉及ー种用于分离甲醇水溶液的滲透汽化杂化膜，其特征在于，制备杂化膜的原料包括羟こ基纤维素、橡胶态聚合物和亲水性纳米ニ氧化硅，制备杂化膜的步骤包括利用羟こ基纤维素、橡胶态聚合物与ニ氧化硅进行共混杂化得到铸膜液；利用溶液浇铸法制成用于分离甲醇水溶液的羟こ基纤维素-ニ氧化硅滲透汽化杂化膜。本专利技术另一方面还涉及上述分离甲醇水溶液的滲透汽化杂化膜的制备方法，包括如下步骤 a)铸膜液的配置配制羟こ基纤维素-橡胶态聚合物水溶液，将亲水性纳米ニ氧化硅与水混合，充分搅拌使其溶解，接着缓慢加入到羟こ基纤维素-橡胶态聚合物水溶液中，并持续搅拌形成均相透明溶胶； b)涂膜将聚丙烯腈微孔底膜置于模具本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于分离甲醇水溶液的渗透汽化杂化膜，其特征在于，制备杂化膜的原料包括羟乙基纤维素、橡胶态聚合物和亲水性纳米二氧化硅，制备杂化膜的步骤包括：利用羟乙基纤维素、橡胶态聚合物和亲水性纳米二氧化硅进行共混杂化得到铸膜液；利用溶液浇铸法制成用于分离甲醇水溶液的纤维素醚渗透汽化杂化膜。

【技术特征摘要】
1.一种用于分离甲醇水溶液的渗透汽化杂化膜，其特征在于，制备杂化膜的原料包括羟乙基纤维素、橡胶态聚合物和亲水性纳米二氧化硅，制备杂化膜的步骤包括利用羟乙基纤维素、橡胶态聚合物和亲水性纳米二氧化硅进行共混杂化得到铸膜液；利用溶液浇铸法制成用于分离甲醇水溶液的纤维素醚渗透汽化杂化膜。2.根据权利要求1所述的用于分离甲醇水溶液的渗透汽化杂化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤a)铸膜液的配置配制羟乙基纤维素-橡胶态聚合物水溶液，将亲水性纳米二氧化硅与水混合，充分搅拌使其溶解，接着缓慢加入到羟乙基纤维素-橡胶态聚合物水溶液中，并持续搅拌形成均相透明溶胶；b)涂膜将聚丙烯腈微孔底膜置于模具中，用刮膜刀将铸膜液均匀涂覆于底膜表面，于室温下凝胶化并干燥48h，接着在60-7(TC下真空干燥24h，将所得膜浸泡于交联溶液中交联，最后用去离子水反复洗涤除去未反应的杂质，干燥，得到羟乙基纤维素/二氧化硅杂化膜。3.根据权利要求1所述的制备杂化膜的原料，其特征在于橡胶态聚合物为海藻酸钠、壳聚糖或聚乙烯醇中的一种或两种...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱晓荣，董锐，孙晓斌，周健，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：