多种羟烷基纤维素醚硝酸酯及其制备方法技术

本发明专利技术多种羟烷基纤维素醚硝酸酯及其制备方法，属于高分子化学技术领域。本发明专利技术采用纤维素的改性产品羟烷基纤维素醚在发烟硝酸ＨＮＯ↓［３］和有机溶剂ＣＨ↓［２］Ｃｌ↓［２］构成的硝化反应体系中，在１５℃～３０℃的温度范围和搅拌下，反应２５ｍｉｎ～４０ｍｉｎ，再经过水中沉析、洗涤、安定处理（煮洗）等过程得到氮含量在一定范围的羟烷基纤维素醚硝酸酯。本发明专利技术的优点在于以二氯甲烷为分散剂，具有较高的硝化效率，合成过程及产物安定处理简单，可以得到较高纯度和稳定性的高氮量纤维素醚的硝化产物，这是一类新型的热塑性含能粘合剂，根据纤维素醚的取代度及其硝化产物含氮量的不同，可以应用在制造火药、炸药、软片、涂料、喷漆、塑料及成膜材料等不同领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类羟烷基纤维素醚硝酸酯及其制备方法，特别涉及非均相法 制备多种羟垸基纤维素醚硝酸酯的方法，属于高分子化学

技术介绍
纤维素是一种来源广泛的天然高分子材料，经化学改性后得到的纤维素醚，是纤维素的衍生物。羟垸基纤维素醚是一类支链上带有羟基-OH的纤维素醚， 如羟乙基纤维素醚HEC、羟丙基纤维素醚HPC、 二羟丙基纤维素醚GEC等， 这些-OH与纤维素大分子的葡萄糖环基(AGU)上带有的-OH —样具有较大活性， 都能够与硝酸发生酯化反应生成硝酸酯。由于羟垸基支链的接入，起到了分子 内增塑作用，降低了纤维素大分子链的规整性，使其结晶度下降，玻璃化温度 降低，柔顺性变好。因此，经过硝化反应后得到的纤维素醚硝酸酯，是一类具 有热塑性的含能材料，可用作固体推进剂的粘合剂。纤维素醚的摩尔取代度MS 对其硝化产物的热塑性有影响，不同醚化取代度MS和硝化度的羟烷基纤维素醚 硝酸酯具有不同的用途，在工业可用在制造火药、炸药、软片、涂料、喷漆、 塑料及成膜材料等领域。目前关于羟烷基纤维素醚硝酸酯及其硝化技术还没有专利报道。但纤维素的 硝化技术研究已有一百多年了，先后专利技术了硝酸蒸汽酯化法，硝酸酯化法，硝 酸-硫酸混酸酯化法，硝酸-磷混酸酯化法，硝酸-醋酸酯化法以及惰性介质与混 酸酯化法。这些方法中，只有硝硫混酸硝化技术实现了工业化，是目前生产硝 化棉(NC)的主要方法。二十世纪30年代德国人Thinins和Weihe专利技术了一种 用于工业生产的纤维素硝化技术，即把无水硝酸溶于有机溶剂中，该溶剂不与 硝酸反应，也不溶解硝化纤维素NC，分离出产物后，经过安定处理，得到的 NC具有较高的纯度和长期的稳定性。俄罗斯喀山化工研究院等单位，对二氯甲 垸存在的情况下的纤维素酯化进行了大量的研究，改变酯化剂组成得到不同含 量的硝化纤维素。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类羟烷基纤维素醚硝酸酯及其合成方法。本专利技术的产品通式为n 其中x, y满足0<x<3，0<y<3且0< (x+y) <3;R代表-CH2CH2匿OR'， -CH2CH(OR')CH3或-CH2CH(OR')CHOR';R'代表-H或-N02。本专利技术的一类羟烷基纤维素醚硝酸酯的合成方法，化学反应式为<formula>see original document page 4</formula>其具体制备步骤为步骤一、反应液的制备常温下，将发烟硝酸加入到分析纯的二氯甲烷中 搅拌制成硝化反应液，其中发烟硝酸所占硝化反应液质量百分比的范围为 20% 70%。步骤二、将纤维素醚烘干至水分含量小于5%，然后放入粉碎机中粉碎，粒 度范围为60目 200目。步骤三、将步骤1中的反应液加入到硝化反应器中，进行搅拌，搅拌速率 为200转/分 300转/分，将步骤2中的纤维素醚加入硝化反应液中，加料时间 控制在10min之内，反应温度范围15°C 30°C，继续搅拌反应25min 40min， 得到含二氯甲烷、硝酸及目标产品的混合液；其中，硝化反应液和纤维素醚的 质量比40 60: 1，纤维素醚是羟乙基纤维素醚、羟丙基纤维素醚和二羟丙基纤 维素醚的任意一种或它们之间的任意组合。步骤四、将上述混合液倒入水中搅拌，抽滤得到白色沉淀。步骤五、将上述白色沉淀在常温下用水洗涤并抽滤，得到初步目标产品。步骤六、将上述初步目标产品倒入开水中常压下煮洗30min 60min，冷却后 抽滤，再在常温下用水洗涤至pH值达中性时进行抽滤，即得到目标产品。有益效果1) 该合成方法简单，省时，产品纯度高、热稳定性好。2) 本专利技术合成的三种羟烷基纤维素醚硝酸酯，是一类新型的热塑性含能粘 合剂，与相同含氮量的硝化纤维素相比玻璃化转变温度低。根据纤维素醚的摩尔 取代度及其硝化产物含氮量的不同，制得的纤维素醚硝酸酯可以应用在制造火 药、炸药、软片、涂料、喷漆、塑料及成膜材料等不同领域。附图说明羟垸基纤维素醚硝酸酯制备工艺路线具体实施例实施例1反应液的制备常温下，将50g发烟硝酸加入到200g分析纯的二氯甲垸中 搅拌制成硝化反应液。称取5g摩尔取代度为0.5的二羟丙基纤维素醚，烘干至水分含量3%，然后 放入粉碎机中粉碎，粒度范围为80目。将二羟丙基纤维素醚加入到反应液中，加料时间为3min，温度为22'C，反 应30min，停止搅拌。将反应混合液倒入800ml水的容器中搅拌沉析，10min后抽滤得白色沉淀 物。将此沉淀物再搅拌洗涤2次，每次用500ml水，洗漆10min。抽滤后，产品 在500ml开水中煮洗30min，冷却后抽滤。然后再用500ml常温水洗漆2次， 每次洗涤10min,测得pH值为中性，抽滤后得到该产品。其性能指标为-所得产品烘干后的质量为加入的纤维素醚质量的1.58倍。元素法测得产品 的含氮量wt(N)。/。为12.6%。将干燥的产品溶解于丙酮制成4%的溶液，并通过流 延法制膜，然后进行动态力学性能测试(DMA法)，其玻璃化转变温度7^为375K。实施例2反应液的制备常温下，将125g发烟硝酸加入到125g分析纯的二氯甲烷中 搅拌制成硝化反应液。称取5g摩尔取代度为0.5的二羟丙基纤维素醚，烘干至水分含量3%，然后 放入粉碎机中粉碎，粒度范围为80目。将二羟丙基纤维素醚加入到反应液中，加料时间为3min，温度为22i:，反 应30min，停止搅拌。将反应混合液倒入800ml水的容器中搅拌沉析，10min后抽滤得白色沉淀 物。将此沉淀物再搅拌洗涤2次，每次用500ml水，洗涤10min。抽滤后，产品 在500ml开水中煮洗30min，冷却后抽滤。然后再用500ml常温水洗涤2次， 每次洗涤10min，测得pH值为中性，抽滤后得到该产品。其性能指标为:所得产品烘干后的质量为加入的纤维素醚质量的1.65倍。元素法测得产品 的含氮量wt(N)％为13.6%。将干燥的产品溶解于丙酮制成4%的溶液，并通过流 延法制膜，然后进行动态力学性能测试(DMA法)，其玻璃化转变温度rg为379K。实施例3反应液的制备常温下，将175g发烟硝酸加入到75g分析纯的二氯甲烷中 搅拌制成硝化反应液。称取5g摩尔取代度为0.5的二羟丙基纤维素醚，烘干至水分含量3%，然后 放入粉碎机中粉碎，粒度范围为80目。将二羟丙基纤维素醚加入到反应液中，加料时间为3min，温度为22℃，反 应30min，停止搅拌。将反应混合液倒入800ml水的容器中搅拌沉析，10min后抽滤得白色沉淀 物。将此沉淀物再搅拌洗涤2次，每次用500ml水，洗涤10min。抽滤后，产品 在500ml开水中煮洗30min，冷却后抽滤。然后再用500ml常温水洗涤2次， 每次洗涤10min，测得pH值为中性，抽滤后得到该产品。其性能指标为所得产品烘干后的质量为加入的纤维素醚质量的1.56倍。元素法测得产品 的含氮量wt(N)。/。为12.5%。将干燥的产品溶解于丙酮制成4%的溶液，并通过流 延法制膜，然后进行动态力学性能测试(DMA法)，其玻璃化转变温度&为368K。实施例4反应液的制备常温下，将100g发烟硝酸加入到150g分析纯的二氯甲垸 中搅拌制成硝化反应液。称取5g摩尔取代度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类羟烷基纤维素醚硝酸酯，其特征在于：　通式为：［（Ｃ↓［６］Ｈ↓［７］Ｏ↓［２］）（－ＯＨ）↓［ｘ］（－ＯＮＯ↓［２］）↓［ｙ］（－ＯＲ）↓［（３－ｘ－ｙ）］］↓［ｎ］　其中：ｘ，ｙ满足０＜ｘ＜３，０＜ｙ＜３且０＜（ｘ＋ｙ）＜３；　Ｒ为－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－ＯＲ′，－ＣＨ↓［２］ＣＨ（ＯＲ′）ＣＨ↓［３］或－ＣＨ↓［２］ＣＨ（ＯＲ′）ＣＨＯＲ′；　Ｒ′为－Ｈ或－ＮＯ↓［２］。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：邵自强，张有德，杨菲霏，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]