用于羧酸高选择性加氢制备醇的钴催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种至少含钴和硼催化剂及其应用于羧酸加氢制备为醇的方法。在本发明专利技术中，使用的催化剂至少含有占催化剂总重的10wt％～50wt％的钴和1.0wt%~10wt%的硼。通过该催化剂，在220～300℃和0.5～4.0MPa条件下，羧酸可以以高于90％的选择性转化为相应的醇和酯，使用的催化剂活性高，稳定性好并且成本较低，并且使用的反应条件不苛刻，因此较易实现商业化操作。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工领域，具体地说，本专利技术涉及一种能将羧酸高收率加氢转化为醇的钴硼催化剂及其制备和应用方法。技术背景羧酸加氢制备醇是一类重要的化学反应，如乙酸加氢制备乙醇、乳酸加氢制备丙二醇均存在着迫切地需求。这是由于多个原因造成的：由于工艺进步，导致羧酸的制造成本降低，如醋酸随着甲醇羰基法的成熟，制造成本降低；或者由于原料变更，使得羧酸的制造具有可持续性，如乳酸、3-羟基丙酸等生物质衍生物。羧酸的加氢制备醇的研究由来已久，如早在1950年，Ford等就申请了使用钌催化剂将羧酸转化为醇的方法，但是由于上世纪石油资源成本较为低廉以及人类的可持续发展重视程度较低，因此醇类的生产多采用烯烃水合、氧化-水合等技术。进入21世纪后，人们对可再生体系和石油替代资源（煤炭、天然气、页岩气、煤层气）等的大规模开发，使得羧酸加氢制备醇成为醇类生产的更具经济性和可持续的方法。事实上羧酸加氢制备醇具有极高的挑战性，主要的技术难度在于开发出具有高活性和选择性的催化剂，降低所需的反应压力，并且催化剂需要具备有长时间使用的稳定性，当然催化剂的成本需要在合理的范围内，以保证其商业价值。US4104478公开一种羧酸加氢催化剂及其应用方法，使用的催化剂为M-铼双金属催化剂，M为钌、铑、铂和钯中的一种，在170~250℃和2.0~14.0MPa的条件下，将相应的羧酸转化为脂肪醇。公开的实施例压力都非常地高（>7.0MPa）。US4517391公开一种醋酸气相加氢制备乙醇的催化剂，催化剂含有不少于50wt%的钴，以及铜、锰、钼、铬和磷酸中的一种或者多种。在唯一的实施例中，钴含量更高达70%，使用的反应压力为300bar，乙醇收率为97%。虽然该专利催化剂钴金属含量极高，但是由于不使用贵金属，成本具有一定的优势，不过该催化剂活性较低，乙醇收率仅0.09kg/kg Cat/h，综合考虑催化剂成本依然较高，并且反应器将会非常庞大，因此并不具有商业化价值。同时实施例未公开尾气中不凝性气相的含量而物料收率低于理论值。CN1008088公开一种羧酸加氢制备醇的负载型催化剂，催化剂的第一组分为钨和钼，第二组分为钯、钌和铂中的一种，载体为活性炭。该催化剂含有1~10wt%的贵金属，成本高昂；并且反应空速较低（实施例中的LHSV仅为0.35h-1，意味着时空收率低于0.26kg/m3Cat/h），在实施例中的反应压力为1.0Mpa左右。CN201110104763.7和CN201110103802.1公开一种醋酸加氢催化剂及其应用方法，催化剂的第一活性组分为钨和钼，第二组分为钌、铑、铂和钯中的一种，载体为活性炭或者石墨，在其公开的实施例中，反应压力为7.0~10.0MPa。Zhang等研究了乳酸水相加氢制备丙二醇，使用负载的钌催化剂和滴流床反应器，其中水含量一般为40~80%的水（Aqueous-phase hydrogenation of lactic acid topropylene glycol,Applied Catalysis A:General 219(2001)89–98）。在该方法中，较高含量的水这无疑会大幅增加分离时的能耗；使用的催化剂为5wt%的Ru/C,高昂的催化剂成本使得其不适应于商业化操作。CN102149662公开一种用于醋酸加氢的钴催化剂，钴的负载量低于20wt%，并且催化剂中还含有1wt%左右的钯和铂。在公开的实施例中钴含量均低于10wt%。US7863489公开一种醋酸加氢催化剂，催化剂活性组分为铂，助剂为锡。催化剂可以将乙酸以较高的收率转化为乙醇，但是铂含量较高，在公布的实施例中，铂含量超过1wt%，众所周知，铂的价格非常昂贵而且储量非常有限，因此在商业化应用中将会使得催化剂的成本极高。同样的问题也存在于另一专利US7608744中，钴催化剂含量较低（~10wt%），同时催化剂需要使用贵金属助剂，如铂和钯，助剂含量高于1wt%。CN102149662公开一种含钴的醋酸加氢催化剂，制备方法为浸渍法，钴的负载量为0.1wt%~20wt%，在其公开的实施例中，钴负载量在5wt%~10wt%，而使用的助剂使用贵金属助剂，如铂和钯，助剂含量高于1wt%，这将使得催化剂的成本极其高昂，或者为具有较高污染性的铬助剂；并且醋酸的转化率较低，尽管专利技术者未公开其时空收率，但是通过其提供的实施例数据，可计算出其时空收率较低，如其公开的钴-铬催化剂，乙醇的时空收率仅在82g/L/h~258g/L/h。综上所述，现有羧酸技术方案中，存在一些技术和商业化问题：催化剂成本高昂而且生产催化剂的原料供给量有限、时空收率低、选择性较低、反应压力较高使得操作条件过于苛刻、能耗过高。本专利技术所述的方法，在较温和的反应条件下，能够以较高的收率将醋酸转化为乙醇，并且催化剂具有较高的时空收率和低廉的制造成本。
技术实现思路
本专利技术涉及一种使用含有硼助剂的钴金属催化剂将一元羧酸加氢为醇，该催化剂不仅具有活性高、选择性高和稳定性好的特点，而且成本较为低廉，并且组成较为环保。本专利技术一种羧酸加氢制备醇的催化剂，所述的催化剂包括如下组分：（1）钴和硼，其中钴金属含量占催化剂总重的10wt%~50wt%，硼占催化剂总重的1.0wt%~10wt%；（2）氧化物，所述的氧化物选自氧化硅、硅藻土、硅酸钙、氧化锆、氧化钛、氧化铝的一种或者多种，其含量占催化剂总重的10wt%~80wt%；所述的加氢催化剂通过共沉淀、沉积-沉淀、蒸氨沉淀、溶胶-凝胶和球磨方法中的一种或者多种结合制备。本专利技术详细说明如下：本专利技术的催化剂主活性组分为钴，其中钴金属含量占催化剂总重的10wt%~50wt%，更优选的含量占催化剂总重的20wt%~45wt%，进一步优选占催化剂总重的25wt%~40wt%；所述的钴金属含量是指元素钴的含量。催化剂中的钴含量是经过专利技术人仔细筛选出的：在较低钴含量时催化剂的活性较低，这会使得催化剂的乙醇时空收率处于较低的水平，由于羧酸具有较强的腐蚀性，因此其直接加氢制备醇的反应器一般需要使用较为昂贵的不锈钢材料，因此时空收率较低下时会使得反应器的成本极高；而更高含量的钴不仅使得催化剂的成本上升，而且并不能够提高催化剂的活性，甚至有所下降，在较高含量时候有明显的下降。这一结果是出乎意料的：因为往往人们认为提高金属含量会提高催化剂的活性的。并且，专利技术人发现在钴含量高于50wt%时候催化剂的制备难度增加，如成型过程等，这将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羧酸加氢制备醇的催化剂，其特征在于，所述的催化剂包括如下组分：（1）钴和硼，其中钴金属含量占催化剂总重的10wt%~50wt%，硼占催化剂总重的1.0wt%~10wt%；（2）氧化物，所述的氧化物选自氧化硅、硅藻土、硅酸钙、氧化锆、氧化钛、氧化铝的一种或者多种，其含量占催化剂总重的10wt%~80wt%；所述的加氢催化剂通过共沉淀、沉积?沉淀、蒸氨沉淀、溶胶?凝胶和球磨方法中的一种或者多种结合制备。

【技术特征摘要】
1.一种羧酸加氢制备醇的催化剂，其特征在于，所述的催化剂包括如下组分：
（1）钴和硼，其中钴金属含量占催化剂总重的10wt%~50wt%，硼占催化剂总
重的1.0wt%~10wt%；
（2）氧化物，所述的氧化物选自氧化硅、硅藻土、硅酸钙、氧化锆、氧化钛、
氧化铝的一种或者多种，其含量占催化剂总重的10wt%~80wt%；
所述的加氢催化剂通过共沉淀、沉积-沉淀、蒸氨沉淀、溶胶-凝胶和球磨方
法中的一种或者多种结合制备。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂中钴金属含量占
催化剂总重的20wt%~45wt%，硼占催化剂总重的1.5wt%~3wt%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂中任选地含有选
自IB族、钯、铂、钌、铼中的一种或多种元素作为助剂，其占催化剂总重的
0wt%～10wt%。
4.根据权利要3所述的催化剂，其特征在于，所述的助剂选自银、铜、钯、钌、
铼中的一种或多种元素。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述的助剂选自银、铜和铼中
的一种或多种元素。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述的助剂为银和/或铜。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂任选地含有碱金
属或碱土金属，其含量占催化剂总量的0wt~30wt%。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述的碱金属或碱土金属选自
钾、钠、钙、镁、钡中的一种或多种，其含量占催化剂总量的0wt~15wt%。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄龙，王国清，戴伟，田保亮，李宝芹，杨溢，唐国旗，彭晖，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：