羧酸加氢催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种羧酸加氢催化剂，该催化剂含有载体、钴元素、VIB族元素，其中钴元素的含量占催化剂总重的15wt%～50wt%，VIB族元素选自钼、钨、铬中的至少一种，其含量占催化剂总重的0.5wt%～15wt%，所述的载体选自氧化硅、硅藻土、硅酸钙、氧化锆、氧化钛的至少一种，其含量占催化剂总重的20wt%～80wt%。该催化剂活性较高，目的产物选择性高，制造成本较为低廉，反应条件较温和。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石化领域，更具体地说，涉及一种能将羧酸高收率加氢转化为醇的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
羧酸加氢制备醇的研究由来已久，早在1950年Ford等就申请了使用钌催化剂将羧酸转化为醇的方法。但是由于上世纪石油资源成本较为低廉以及人类对可持续发展重视程度较低，因此醇类的生产多采用烯烃水合、氧化-水合等技术。进入21世纪后，随着对可再生体系和石油替代资源（煤炭、天然气、页岩气、煤层气）等的大规模开发，羧酸加氢制备醇成为更具经济性和可持续的方法。羧酸加氢制备醇的主要的技术难度在于开发出具有高活性和选择性的催化剂，降低所需的反应压力，并且催化剂需要具备有长时间使用的稳定性；另外催化剂的成本需要在合理的范围内，以保证其商业价值。US4104478公开了一种羧酸加氢催化剂及其应用方法，使用的催化剂为M-铼双金属催化剂，M为钌、铑、铂和钯中的一种，在170～250℃和2.0～14.0MPa的条件下，将相应的羧酸转化为脂肪醇。但在公开的实施例中反应压力都非常地高，均大于7.0MPa。US4517391公开了一种醋酸气相加氢制备乙醇的催化剂，催化剂含有不少于50wt%的钴，以及铜、锰、钼、铬和磷酸中的一种或者多种。在唯一的实施例中，钴含量更高达70%，使用的反应压力为300bar，乙醇收率为97%。该专利催化剂钴金属含量极高，但是由于不使用贵金属，成本具有一定的优势，不过该催化剂活性较低，乙醇收率仅0.09kg/kg Cat/h，综合考虑催化剂成本依然较高，并且反应器将会非常庞大，因此并不具有商业化价值。同时实施例未公开尾气中不凝性气相的含量，而物料收率低于理论值。CN1008088公开了一种羧酸加氢制备醇的负载型催化剂，催化剂的第一组分为钨和钼，第二组分为钯、钌和铂中的一种，载体为活性炭。该催化剂含有1～10wt%的贵金属，成本高昂；并且反应空速较低，实施例中的LHSV仅为0.35h-1，意味着时空收率低于0.26kg/m3Cat/h，在实施例中的反应压力为1.0Mpa左右。CN201110104763.7和CN201110103802.1公开了一种醋酸加氢催化剂及其应用方法，催化剂的第一活性组分为钨和钼，第二组分为钌、铑、铂和钯中的一种，载体为活性炭或者石墨，在其公开的实施例中，反应压力为7.0～10.0MPa。在Aqueous-phase hydrogenation of lactic acid to propylene glycol,Applied Catalysis A:General 219(2001)89–98中，Zhang等研究了乳酸水相加氢制备丙二醇，使用负载的钌催化剂和滴流床反应器，其中水含量一般为40～80%的水。在该方法中，较高含量的水无疑会大幅增加分离时的能耗；使用的催化剂为5wt%的Ru/C，高昂的催化剂成本使得其不适应于商业化操作。CN102149662公开一种用于醋酸加氢的钴催化剂，钴的负载量低于20wt%，并且催化剂中还含有1wt%左右的钯和铂。在公开的实施例中钴含量均低于10wt%。US7863489公开一种醋酸加氢催化剂，催化剂活性组分为铂，助剂为锡。催化剂可以将乙酸以较高的收率转化为乙醇，但是铂含量较高，在公布的实施例中，铂含量超过1wt%。众所周知，铂的价格非常昂贵而且储量非常有限，因此在商业化应用中将会使得催化剂的成本极高。同样的问题也存在于另一专利US7608744中，钴催化剂含量较低，约为10wt%，同时催化剂需要使用贵金属助剂，如铂和钯，助剂含量高于1wt%。综上所述，现有技术中存在一些技术和商业化问题：催化剂成本高昂而且生产催化剂的原料供给量有限、时空收率低、选择性较低、反应压力较高使得操作条件过于苛刻、能耗过高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种含有VIB族元素的钴金属催化剂及其制备方法和其在一元羧酸加氢中的应用，该催化剂活性较高，目的产物选择性高，制造成本较为低廉，反应条件较温和。本专利技术的目的之一是提供一种羧酸加氢催化剂，该催化剂含有载体、钴元素、VIB族元素，其中钴元素的含量占催化剂总重的15wt%～50wt%，VIB族元素选自钼、钨、铬中的至少一种，其含量占催化剂总重的0.5wt%～15wt%，所述的载体选自氧化硅、硅藻土、硅酸钙、氧化锆、氧化钛的至少一种，其含量占催化剂总重的20wt%～80wt%。本专利技术的详细说明：本专利技术的催化剂主活性组分为钴，其中钴金属含量占催化剂总重的15wt%～50wt%，更优选的含量为20wt%～40wt%。所述的钴金属含量是指元素钴的含量。本
的技术人员往往认为提高主活性组分的含量会提高催化剂的活性，但专利技术人意外地发现：在较低钴含量时催化剂的活性较低，而更高含量的钴不仅使得催化剂的成本上升，而且并不能够提高催化剂的活性，甚至有所下降，在较高含量时候有明显的下降；在钴含量高于50wt%时候催化剂的制备难度增加，如成型过程等，这将会使得催化剂的商业化较为困难。钴金属的来源可选自水溶性的硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐、草酸盐和溴盐，具体地说，选自硝酸钴、氯化钴、草酸钴、硫酸钴、醋酸钴中的一种或者多种，更优选为硝酸钴、醋酸钴和草酸钴中的一种或者多种。所述的催化剂还含有VIB族元素，所述的VIB族元素为钼、钨和铬中的至少一种，占催化剂总重的0.5wt％～15.0wt％，优选的重量范围为1.0wt％～10.wt％。钼的来源可选自水溶性钼酸盐，如钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸镁中的一种，或者钼的络合物，如柠檬酸钼等。钨的来源可选择水溶性盐或者添加碱性助溶剂后可溶的盐，如钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸锌、钨酸钠、钨酸钾等。铬的来源可选择自水溶性盐或者加入酸性助溶剂后可溶的盐，如重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾、铬酸钡、铬酸酐、铬酸钠、铬酸钾、铬酸镁、硝酸铬、醋酸铬、草酸铬等。钼、钨和铬同属于VIB族元素，作为催化剂的第二组分可明显地提高催化剂的活性、选择性和稳定性等催化剂的性能指标，其中的原因可能是多方面的：抑制了钴晶粒的长大或者活化了羧酸。另外，相对于浸渍法，通过共沉淀、沉积-沉淀或者溶胶-凝胶方法制备的钴催化剂，其性能改善的效果更加明显，更加体现本专利技术方案的优越性。所述的催化剂中含有氧化物组分，其含量占催化剂总重的20wt%～80wt%。所述的氧化物组分选自氧化硅、氧化锆、氧化钛中的一种或多种，...

【技术保护点】
一种羧酸加氢催化剂，其特征在于催化剂含有载体、钴元素、VIB族元素，其中钴元素的含量占催化剂总重的15wt%～50wt%，VIB族元素选自钼、钨、铬中的至少一种，其含量占催化剂总重的0.5wt%～15wt%，所述的载体选自氧化硅、硅藻土、硅酸钙、氧化锆、氧化钛的至少一种，其含量占催化剂总重的20wt%～80wt%。

【技术特征摘要】
1.一种羧酸加氢催化剂，其特征在于催化剂含有载体、钴元素、VIB族元素，
其中钴元素的含量占催化剂总重的15wt%～50wt%，VIB族元素选自钼、钨、铬中
的至少一种，其含量占催化剂总重的0.5wt%～15wt%，所述的载体选自氧化硅、
硅藻土、硅酸钙、氧化锆、氧化钛的至少一种，其含量占催化剂总重的20wt%～
80wt%。
2.根据权利要求1所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的催化剂通过共沉
淀法、沉积-沉淀法或者溶胶-凝胶方法制备。
3.根据权利要求2所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的催化剂含有银元
素，其含量占催化剂总重的0.1wt%～10wt%。
4.根据权利要求3所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的银元素来源于硝
酸银，银含量占催化剂总重的0.2wt%～2wt%。
5.根据权利要求4所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的银元素含量占催
化剂总重的0.2wt%～0.5wt%。
6.根据权利要求1-3之一所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的钴元素来
源于水溶性的硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐、草酸盐和溴盐，其含量占催化
剂总重的20wt%～40wt%。
7.根据权利要求6所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的钴元素的来源选
自水溶性的硝酸钴、氯化钴、草酸钴、硫酸钴、醋酸钴中的至少一种。
8.根据权利要求1-3之一所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的钼元素来
源于水溶性的钼酸盐或钼的络合物。
9.根据权利要求8所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的钼元素来源于钼
酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸镁、柠檬酸钼中的一种。
10.根据权利要求1-3之一所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的钨元素来
源于水溶性或者添加碱性助溶剂后可溶的盐。
11.根据权利要求10所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的钨元素来源于

\t钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸锌、钨酸钠、钨酸钾。
12.根据权利要求1-3之一所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的铬元素来
源于水溶性的或者加入酸性助溶剂后可溶的盐。
13.根据权利要求12所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的铬元素来源于
重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾、铬酸钡、铬酸酐、铬酸钠、铬酸钾、铬酸镁、
硝酸铬、醋酸铬、草酸铬中的一种。
14.根据权利要求1-3之一所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的催化剂还
含有稀土金属元素，其氧化物含量占催化剂总重的0.1wt%...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄龙，王国清，田保亮，戴伟，李宝芹，杨溢，唐国旗，彭晖，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11