高γ异构体含量的六溴环十二烷的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备六溴环十二烷的方法。该方法是利用含水混合溶剂作为反应介质，混合溶剂由氯代烃与碳原子数小于10的低分子脂肪醇组成，通过向含水混合溶剂中添加无机酸盐或者有机酸盐使之达到溶解饱和状态的方法，混合溶剂中允许的含水量可以增大到10wt%。利用本发明专利技术的方法提高了六溴环十二烷γ异构体选择性、产品收率，并且产品粒度小、堆积密度低利于在聚合物中的分散。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工
，涉及ー种六溴环十二烷的制备方法，本专利技术方法能够生产高Y异构体含量的六溴环十二烷产品。。
技术介绍
六溴环十二烷(1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷，以下简称HB⑶)是ー种优良的添加型脂肪族溴系阻燃剂，可以作为多种热塑性材料的阻燃剂。HB⑶通常是由称之为a、^和Y的三种异构体组成。在三种异构体中a异构体熔点179 181°C、^异构体熔点170 172°C和Y异构体熔点207 209°C。、异构体熔点最高。商品化产品中三种异构体的存在使得HBCD的熔点范围宽，通常认为增加Y异构体的含量可以提高产品的初熔点。在已有技术中，为了获得高Y异构体含量的HB⑶产品，通常是将粗产品经过溶剂洗涤或者重结晶等方法来提高Y异构体的含量。例如，用甲苯、氯代烃、酯类或者醇类溶齐U，这种方法可以除去粗产品中的四溴环十二碳烯、a和P异构体以及其它杂质。经过溶剂洗涤或者重结晶后的HB⑶中Y异构体含量可以从70wt%左右提高到95wt%以上，熔点190°C以上。但是，这种方法会大大降低HB⑶的收率，在エ业上是不合算的。エ业应用上希望具有较高初熔点的HBCD产品，因此，优选Y异构体的含量大于70wt%的产品。在以色列溴化物公司的美国专利US4918253中，指出了在已有的HB⑶生产エ艺中采用无水こ醇作为反应溶剂，采用亚硫酸钠、氨水、碳酸氢铵或者碳酸铵分解过量的溴素，用无机碱或者碱性盐来中和反应后溶剂体系中的溴化氢，在这个后处理过程中，伴有水产生。当该溶剂进行循环利用时，溶剂中的水会导致产品品质、收率的下降。因此，提出了采用无水こ醇或者无水正丁醇作 为反应溶剂，在4(T60°C下溴素与环十二碳三烯反应，然后采用氨气或者氨的非水溶液来分解残留的溴素、中和反应过程中产生的溴化氢。这种情况下，回收的溶剂可以直接进行循环套用。在美国こ基公司的美国专利US5004848中，指出采用已有的技术，以异丁醇和氯仿混合液作为溶剂生产HBCD时，由于反应体系中的溴化氢、未充分反应的环十二碳三烯(例如四溴环十二碳烯)以及副产物异丁基溴等都会导致产品的纯度下降，从而无法得到高熔点的最终产品HBCD。该专利称研究发现不同异构体的溶解度不同，并且高熔点异构体的粒径大。为了得到熔点高于185°C的HBCD，可以采用在较高的温度(不低于40°C)下进行分级过滤的方法分离产品混合物。该专利的实施例表明产品收率只有84.1%。但是，在实际生产中，无论是从安全角度、还是从设备角度上讲，这种在较高温度下进行分级过滤的方法是很难实施的。在美国こ基公司的美国专利US5043492中，提出了以C3 C8醇类作为溶剂，尤其选择异丁醇作为溶剂，如果溶剂中含有2 5wt%的水，可以提高HBCD的收率，简化溶剂的回收エ艺。但是进ー步将水量提高到5%以上时就会形成“胶状产品”。在法国专利FR1553410中提出了向こ酸或者丙酸溶剂中加入10wt%的水，HBCD的收率可以提高几个百分点。简言之，在醇或者有机酸溶剂介质中加入少量的水会降低产品在溶剂中的溶解度，从而可以提高产品收率。在美国こ基公司的美国专利US5025110中，提出采用ー种或者多种含有5 8个碳原子的醇(醇与水具有有限的互溶性，即在25°C下，水在醇中溶解度小于15wt%，或者醇在水中的溶解度小于5wt%)和/或者卤代烃混合液作为溶剤。同时，可以采用液相分离的方法分离除去水、回收所使用的醇类溶剂用于下次反应。实施例结果表明采用2-こ基己醇和1，2-ニ氯こ烷的混合物作为溶剂，产品初熔点高于185°C、收率达到80%以上。如果采用こ醇或者异丁醇代替2-こ基己醇时，收率仅仅达到70%左右。美国雅宝公司在中国专利CN1183071C以及CN1260191C中，指出使用醇类溶剂的主要缺点是未充分溴化的中间产物(例如四溴环十二碳烯)在醇中的溶解性差，会在形成HBCD之前从反应溶液中沉淀出来，导致得到的产品纯度低。为了克服这个问题，エ业上采用方法是在反应完成后对反应物进行加热，使得四溴环十二碳烯再溶解，继续反应生产HBCD。但是，醇极易与溴化剂反应生成相应的溴代烃、羧酸、羧酸酯以及溴化氢，从而消耗了大量的溴化剂，最终导致产品收率降低。在中国专利CN1183071C中，提出采用1,4-ニ恶烷与水组成的混合溶剂作为反应溶剂，在反应温度下四溴环十二碳烯在该溶剂中的溶解度较大，随着反应时间的延长或者在加热条件下，可以继续进行溴化反应生产HBCD，从而可以提高产品收率。同时，含水的ニ恶烷与溴化剂之间反应性弱，较少形成副产物，可以保证溴素的充分利用。在中国专利CN1260191C中，提出了在除了 1,4-ニ恶烷之外分子中至少含有氧原子或者至少ー个氮原子的不含卤素的非质子惰性有机溶剂(例如こニ醇ニ甲醚等こニ醇醚)、水以及溴离子组成的混合体系中，环十二碳三烯与溴化剂反应制备HB⑶的エ艺过程，指出在该反应条件下，溴离子与溴化剂溴素进行螯合，螯合物的空间选择性有助于Y异构体的形成，因此得到高Y体含量的HBCD产品。但是，由于ニ恶烷的毒性，或者こニ醇醚的回收等问题，未见有エ业化的报道。`据文献报道，目前国内的生产厂家都是采用氯仿与异丁醇组成的混合溶剂反应体系，利用氯仿与异丁醇对中间产品(四溴环十二碳烯)以及产品HB⑶的溶解性差异，通过调整混合溶剂中氯仿与异丁醇的比例可以获得令人满意的产品品质与收率。为了保证混合溶剂的回收再利用，要尽可能得到不含水的混合溶剤，因此，反应完成后，不得不采用氨气或者氨的非水溶液来分解残留的溴素、中和形成的溴化氢，然后再利用水洗涤的方法除去溴化铵以及残留的有机溶剂。在进行溶剂纯化蒸馏时残留在回收溶剂中的溴化铵会堵塞蒸馏管路。水洗分离出来的有机溶剂含水量高，必须经过精馏脱水、纯化后，才能再次循环利用。此外，醇类溶剂与溴化剂的副反应较为严重，降低了溴化剂的利用率。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供ー种HBCD制备方法，利用含水量小于10wt%的氯代烃与低分子脂肪醇组成的混合溶剂作为反应介质；另ー个目的是Y异构体的比例相对于a异构体和@异构体有所増加的HBCD制备方法；进ー步的目的是制备堆积密度低的HBCDエ艺方法。按照本专利技术，通过添加无机盐的方法，使得氯代烃与低分子脂肪醇组成的混合溶剂中允许的含水量由0.5wt%放宽至10wt%，提高了 Y异构体选择性、产品收率，并且提高了产品(低粒度、低堆积密度)在聚合物中的分散性。本专利技术的技术方案详述如下: ー种HB⑶的制备方法:利用含水0.5^10wt%的混合溶剂作为反应介质，混合溶剂由氯代烃与碳原子数小于10的低分子脂肪醇组成，氯代烃与脂肪醇的重量比为广9:扩1。通过向该含水混合溶剂中添加无机酸盐或者有机酸盐使之达到溶解饱和状态的方法，可以达到采用含水量低于或者等于0.5wt%的混合溶剂同样或者更好的效果。在一定的反应温度下，先加入少量的溴化剂溴素，加入少量溴素的目的是为了保证整个滴加过程中，溴素是过量的，提前加入部分便于控制。加入的少量溴素的数量为整个反应过程中溴素总量的fl0wt%，优选2.5wt%0再同时或者大体上同时加入环十二碳三烯和溴素。环十二碳三烯和溴素加完后，保温熟化一定时间，反应完成。加入碱性水溶液分解过量的溴素、中和产生的溴化氢，控制反应物料的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备六溴环十二烷的方法,?其特征在于：利用含水混合溶剂作为反应介质，混合溶剂由氯代烃与碳原子数小于10的低分子脂肪醇组成，通过向含水混合溶剂中添加无机酸盐或者有机酸盐使之达到溶解饱和状态的方法，混合溶剂中允许的含水量0.5~10wt%；在5~40℃范围内，优选控制在10~25℃范围的反应温度下，先加入少量的溴化剂溴素，再同时或者大体上同时加入环十二碳三烯和溴素，环十二碳三烯和溴素加完后，保温熟化，熟化反应温度控制在30~60℃，优选控制在20~30℃范围内，反应完成；加入碱性水溶液分解过量的溴素、中和产生的溴化氢，控制反应物料的pH值达到10~12，经过离心分离、水洗、干燥，得到目标产品六溴环十二烷。

【技术特征摘要】
1.一种制备六溴环十二烷的方法，其特征在干:利用含水混合溶剂作为反应介质，混合溶剂由氯代烃与碳原子数小于10的低分子脂肪醇组成，通过向含水混合溶剂中添加无机酸盐或者有机酸盐使之达到溶解饱和状态的方法，混合溶剂中允许的含水量0.5^10wt% ；在5 40°C范围内，优选控制在1(T25°C范围的反应温度下，先加入少量的溴化剂溴素，再同时或者大体上同时加入环十二碳三烯和溴素，环十二碳三烯和溴素加完后，保温熟化，熟化反应温度控制在3(T60°C，优选控制在2(T30°C范围内，反应完成；加入碱性水溶液分解过量的溴素、中和产生的溴化氢，控制反应物料的pH值达到1(T12，经过离心分离、水洗、干燥，得到目标产品六溴环十二烷。2.按权利要求1所述的方法，其特征在于:氯代烃与脂肪醇的重量比为l(T90wt%:90 10 wt%，优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：李明晶，杨树仁，王美芹，张绰，王金宝，段生芹，丁瑞林，李建业，
申请(专利权)人：山东旭锐新材有限公司，
类型：发明
国别省市：