一种低成本耐硫变换催化剂及制备方法技术

本发明专利技术一种低成本耐硫变换催化剂及制备方法，以镁、铝、硅、钛为载体组分，其中铝、硅氧化物主要来源于燃煤热电厂的粉煤灰，钴、钼为活性组分，稀土金属为活性助剂。采用来源广泛、成本低廉的粉煤灰作为催化剂原料，部分或全部替代目前催化剂中常用氧化铝或含铝化合物，使催化剂生产成本大大降低，也为粉煤灰寻找到一条较有效的利用途径，缓解粉煤灰给生态环境造成的巨大压力，具有良好的经济效益和环保效益。该发明专利技术催化剂具有较高的强度、结构和活性稳定性好，活性组分流失率低，适用于高压、高空速、高水气比条件，且使用寿命较长。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于以渣油、重油、石油焦、煤等重质原料制合成气的耐硫变换
，特别涉及一种耐硫变换催化剂及制备方法。
技术介绍
钴钥系耐硫宽温变换催化剂主要是为满足以重油、渣油、煤等重质原料制取原料气的需要，它比铁系高温变换催化剂起活温度低100 150°C，甚至在160°C就显示出优异的活性，与铜系低温变换催化剂相当，且其耐热性能与铁铬系高温变换催化剂相当。因此具有很宽的活性温区，几乎覆盖了铁系高温变换催化剂和铜系低温变换催化剂整个活性温区。其最突出的优点是其耐硫和抗毒性能很强，另外还具有强度高、使用寿命长等优点。耐硫变换催化剂的制备方法主要有共沉淀法、混捏法和浸溃法3种。对于耐硫变换催化剂的载体和助剂研究很多，常用的载体组分主要有Mg、Al、Ti、Si、Ca、Zr等其中的一种或多种。常用的助剂主要有碱金属、碱土金属、Mn、Cu、稀土等。其中的Al、Si等载体组分基本都来自工业原料，价格相对较高。粉煤灰是煤炭中的灰分经分解、烧结、熔融及冷却等过程后形成的固体颗粒，表面呈球形，具有粒细、质轻、比表面积大、吸水性强等优点。主要氧化物组成为氧化硅(Si02)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钙(CaO)、氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)等，还有很多其它少量的碱金属氧化物。从矿物组成上看，二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)约占粉煤灰总量50%，主要以玻璃相存在，其他则以结晶相存在。由于这些氧化物均可作为变换催化剂制备的基础原料，这就为以粉煤灰为原料制备耐硫变换催化剂提供了可能。以粉煤灰为原材料制备耐硫变换催化剂不但可以降低催化剂制备的成本，还可为来源广泛、成本低廉的粉煤灰寻找到一条较有效的利用途径，缓解粉煤灰给生态环境造成的巨大压力。专利CN200810112624涉及一种铁基选择性催化还原脱硝催化剂制备方法，以氧化铁为活性组分，以粉煤灰为载体，在催化脱硝反应的同时可以达到一定的脱硫效果。可广泛应用于电站锅炉烟气处理领域。专利CN200710018464所述一种用于制备生物柴油的负载型粉煤灰固体碱催化齐 ，该催化剂能够在温和的反应条件下，促进酯交换反应高效进行，其工艺简单，成本低，制备时将经活化处理的粉煤灰载体浸没于碱或盐的水溶液或悬浮液中，陈化浸溃后加热焙干溶剂，在马福炉中煅烧，所得聚粉体经研碎、过筛、备用。专利CN200910019377提供了一种一氧化碳中高压耐硫变换催化剂，其特征在于所述的结构助剂直接来源于菱镁矿石，菱镁矿石经粉碎、热转化转相成活性氧化镁矿粉，替代活性氧化镁或镁盐；菱镁矿石粉的用量为催化剂总质量的5 30% ;其关键技术为菱镁矿石粉的高度分散和热转相。未见有粉煤灰用作耐硫变换催化剂原料及制备方法的报道和专利
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供，将粉煤灰作为催化剂载体组成部分，部分或全部替代目前催化剂中用氧化铝或含铝化合物，达到降低催化剂生产成本的目的，也为来源广泛、成本低廉的粉煤灰寻找到一条较有效的利用途径。本专利技术一种低成本耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于所述载体的有效成分采用粉煤灰与含铝的粉末状固体化合物、含镁的粉末状固体化合物和含钛的粉末状固体化合物的混合组分，活性组分为VIB族元素和/或VIII族金属元素的二元组分以及稀土金属盐类活性助剂组成，按照重量百分数计，粉煤灰占催化剂重量30 70%，含铝的粉末状固体化合物按氧化铝计含量为催化剂重量的O 20%，含镁的粉末状固体化合物 按氧化镁计含量为催化剂重量的5 20%，含钛的粉末状固体化合物按氧化钛计含量为催化剂重量的I 15%，VIB族金属氧化物含量为催化剂重量的O. 5 5. 0%,VIII族金属氧化物含量为催化剂重量的O. 5 4. 5 %，稀土金属盐类活性助剂含量为催化剂重量的I 10%。本专利技术载体组成为Mg、Al、Si、Ti的氧化物，其中Al、Si氧化物主要来源于燃煤热电厂的粉煤灰，其二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)总含量不应低于50%。粉煤灰经过处理后部分或全部替代耐硫变换催化剂中常用的氧化铝或含铝化合物，使其具有较强的强度稳定性和抗水合性能,且生产成本大大降低。优选的技术方案如下含铝的粉末状固体化合物为拟薄水铝石、氧化铝和铝胶中的一种或一种以上，优选拟薄水铝石或氧化铝中的一种或两种。含镁的粉末状固体化合物为氧化镁、草酸镁、碳酸镁、硬脂酸镁中的一种或一种以上。优选氧化镁。含钛的粉末状固体化合物为偏钛酸、氧化钛、锐钛矿中的一种或一种以上。优选偏钛酸和氧化钛。稀土金属盐类活性助剂为硝酸钕、硝酸镧和硝酸铈中的一种或一种以上。含量优选0.5 2% (以氧化物计)。本专利技术所利用的粉煤灰中的二氧化硅和氧化铝总质量含量不应低于60%，220目及以上粒度含量不低于95%，碳含量不高于3%。可以对原料粉煤灰通过焙烧的方式去除碳等杂质。催化剂活性组分为VIB族元素和(或)VIII族金属元素的二元组分，其在催化剂中的重量百分数为VIB族金属氧化物含量O. 5 5. 0% (m/m)，最好为2. O 4. 5% (m/m)。VIII族金属氧化物含量O. 5 4. 5% (m/m)，最好为I. O 2. 5% (m/m)。VIB族金属元素为钥和鹤,优选钥，前趋物为氧化钥，VIII族金属元素为钴和镍，优选钴，前趋物为氧化钴。催化剂外观可为条形、三叶草、四叶草型和球形等。催化剂的孔容应大于O. 3cm3/g，最好大于O. 4cm3/g。比表面积应大于100m2/g,最好大于120m2/g。本专利技术所述低成本耐硫变换催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤活性组分溶液的配制(I)将一定量的VIB族金属元素化合物用去离子水溶解(浓度无要求，溶解即可)，得到含VIB族金属元素的溶液A ；B.将一定量的VIII族金属元素可溶性盐用去离子水溶解(浓度无要求，溶解即可)，再将稀土金属盐类活性助剂和粘结剂分别加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含VIII族金属元素和活性助剂的混合溶液B ;催化剂成型 将一定量的粉煤灰与一定量含铝的粉末状固体化合物、含镁的粉末状固体化合物、含钛的粉末状固体化合物和扩孔剂混合均匀，加入溶液A，和匀，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀，经成型、干燥、400 650°C (最好550°C )下焙烧后制得催化剂半成品；催化剂强度处理将焙烧好的催化剂放入一定温度(室温-80°C )下的去离子水中浸泡一段时间(3-12小时)后取出，自然晾干，并再次经100 600°C (最好400°C )焙烧后得到成品耐硫变换催化剂。所述的扩孔剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、柠檬酸、淀粉、蔗糖等，优选田菁粉。含量为I 8% (m/m)，最好2 4% (m/m)。所述的粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸和硝酸等，含量为I 8% (m/m)，最好2 4% (m/m)。优选柠檬酸和草酸。本专利技术的优点耐硫变换催化剂具有较高的强度，结构和活性稳定性好，活性组分流失率低，适用于高压、高空速、高水气比条件，使用寿命较长，能够满足工业耐硫变换装置对催化剂的要求。原料采用来源广泛、成本低廉的粉煤灰，大大降低了催化剂制备成本，也为粉煤灰综合利用寻找到一条较有效途径，有效缓解粉煤灰给生态环境造成的巨大压力，具有良好的经济效益和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低成本耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于所述载体的有效成分采用粉煤灰与含镁的粉末状固体化合物和含钛的粉末状固体化合物的混合组分，必要时加入含铝的粉末状固体化合物，活性组分为VIB族元素和/或VIII族金属元素的二元组分以及稀土金属盐类活性助剂组成，按照重量百分数计，粉煤灰占催化剂重量30～70％，含铝的粉末状固体化合物按氧化铝计含量为催化剂重量的0～20％，含镁的粉末状固体化合物按氧化镁计含量为催化剂重量的5～20％，含钛的粉末状固体化合物按氧化钛计含量为催化剂重量的1～15％，VIB族金属氧化物含量为催化剂重量的0.5～5.0％，VIII族金属氧化物含量为催化剂重量的0.5～4.5％，稀土金属盐类活性助剂含量为催化剂重量的1～10％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：白志敏，余汉涛，齐焕东，赵庆鲁，田兆明，陈依屏，王昊，郭建学，姜建波，李文柱，郭杰，刘月娟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：