本发明专利技术属于分子筛技术领域，具体涉及一种SAPO-34分子筛催化剂及其在甲醇制低碳烯烃中的应用。本发明专利技术通过调变反应初始凝胶浓度合成了由纳米颗粒聚集而成的球型SAPO-34分子筛，尺寸范围在0.5～10微米之间。是以四乙基氢氧化铵为模板剂，与铝源、硅源及磷源混合，通过加入特定量的溶剂控制凝胶浓度，以传统水热或微波加热的方式快速制备得到。本发明专利技术提供的球型SAPO-34分子筛具有分子筛生产快速、合成凝胶原料成本低、反应耗能低、分子筛产率高等特点。由纳米颗粒聚集成微球型的特征使其不但具备了纳米颗粒催化应用寿命长，可显著提高其在催化反应中的催化效果的特点，同时又拥有微米级催化剂在合成后易分离提取的优势。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于分子筛
，具体涉及ー种SAP0-34分子筛催化剂及其在甲醇制低碳烯烃中的应用。
技术介绍
1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了硅取代磷酸铝系列S-APO分子筛(USP4440871)。该类分子筛是结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构由P02+、A102_和SiO2四面体构成。其中SAP0-34为类菱沸石结构，具有氧八元环构成的椭球形笼和三维孔道结构，孔 ロ为O. 38nmX0. 38nm。SAP0-34分子筛适宜的孔道结构和酸性、较大的比表面积、较好的吸附性能及热稳定性和水热稳定性使其在甲醇制取低碳烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能而备受关注。SAP0-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、磷源、硅源、模板剂和溶剤。可选作铝源的有异丙醇铝、拟薄水铝石、活性氧化铝，硅源有硅溶胶、活性ニ氧化硅、正硅酸こ酷，磷源常采用质量分数85%的磷酸。常用的模板剂有ニこ胺、三こ胺、吗啉、四こ基氢氧化铵、哌啶、异丙铵等以及它们中的ー种或几种的混合物。合成步骤一般如下(I)把硅源、铝源、磷源、模板剂和水按照一定比例，一定顺序混合，制备出晶化混合物；(2)将晶化混合物封入高压釜中，在室温下老化一段时间。(3)将高压釜加热到150 230°C，在自生压カ下恒温晶化反应，待晶化完全后将固体产物过滤或离心分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干后得到SAP0-34分子筛原粉。纳米级别的小晶粒分子筛在扩散吸附方面有其自身的优势，因此合成小晶粒SAP0-34分子筛提高其在エ业应用上的性能有着很重要的意义。W02003/048042报道了以正硅酸こ酯作为硅源、TEAOH或TEAOH和DPA的混合物作为模板剂的方法获得小粒度SAP0-34分子筛。应该注意的是，虽然W02003/048042提及用正硅酸四こ酯做硅源获得小粒度SAP0-34，但是其所提及的部分小粒度SAP0-34并没有提供扫描电镜SEM照片证明其晶体粒度。除了水热合成法，SAP0-34也可以通过干胶转换法(DGC)、微波加热法合成。2010年Hirota等人(Mater. Chem. Phys. 123 (2010) 507)以TEAOH为模板剂通过干胶转换法合成了晶体平均尺度为75纳米的SAP0-34分子筛，但是该方法获得分子筛晶体尺度和形貌不够均一。韩国的 Jhung 等人(Microporous Mesoporous Mater. 64 (2003) 33)研究了微波加热法合成SAP0-34，发现微波加热容易使CHA结构的SAP0-34转晶生成AFI结构的SAPO 5。2010年Lin等人(Top. Catal. 19(2010) 1304)通过微波加热合成的方式合成出晶体粒度平均为150纳米的SAP0-34分子筛以及相应形貌的SAP0-34分子筛。应注意虽然Top. Catal. 19(2010) 1304提及了纳米粒度SAP0-34分子筛及相应形貌SAP0-34分子筛的制备，但所提供生产方法所用凝胶原料更为昂贵、处理合成时间更长且分子筛产率较低。W001/36328描述ー种方法，通过向晶化初始物种加入有机溶剂和表面活性剂的方法生产O. 5 30微米直径同向结晶球型颗粒的SAP0-34分子筛，所述溶剂的用途是使硅源溶于所述含水的合成混合物。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供ー种SAP0-34分子筛催化剂及其在甲醇制低碳烯烃中的应用。SAP0-34分子筛催化剂是由SPA0-34纳米颗粒(50 150nm)自聚集成球型，该催化剂不但具有SAP0-34纳米颗粒催化剂的优势(即可以降低和消除扩散传质的限制，減少二次反应的发生，从而延长催化剂的寿命)，而且还具有微米颗粒催化剂在合成后更利于与反应液分离的优势，这样避免了离心提取纳米催化剂的步骤，使合成过程更加经济节能。本专利技术提供的SAP0-34分子筛催化剂晶粒形貌清晰，表面粗糙，为平均晶体粒度 为O. 5 10微米的球型。本专利技术通过加入特定量溶剂以控制凝胶浓度的方法可得到形貌均一的SAP0-34分子筛，无需使用其他特殊有机溶剂和表面活性剂即可通过凝胶饱和度的改变使纳米晶体聚集而成球型SAP0-34，与W02003/048042和Top. Catal. 19 (2010) 1304相比，本方法具有所用凝胶原料更为经济(溶剂消耗量少)、处理合成时间简单(通过微波加热法或传统水热加热法)、制备晶化初始物时间短、分子筛产率更高，催化寿命更长的特点。本专利技术所述的SAP0-34分子筛催化剂，其是采用四こ基氢氧化铵为有机铵模板齐U，同时在合成凝胶中加入特定量溶剂，其所用合成混合物的组分通常是本领域已知或文献中所描述的适用于生产SAP0-34的组份。本专利技术所述的SAP0-34分子筛催化剂，其由如下步骤制备得到a)将硅源、铝源、有机铵模板剂和溶剂混合搅拌后，在20 60°C、自生压カ条件下处理O. 5 36小时得到混合物；b)将磷源加入到上述混合物中，在自生压カ下搅拌处理O. 5 12小时，得到SAP0-34分子筛初始凝胶混合物；c)将初始凝胶混合物装入反应釜中，加热到晶化温度，在自生成压カ下，进行恒温晶化；待晶化完全后，静置分离出固体产物，将固体产物用去离子水多次洗涤至中性，然后在20 80°C温度下于空气中干燥，得到SAP0-34分子筛原粉；d)将SAP0-34分子筛原粉在空气中焙烧去除原粉中所含的有机铵模板剂，得到SAP0-34分子筛催化剂。所述的溶剂为水；所述硅源为正硅酸四烷基酯或硅溶胶；所述铝源为薄水铝石、拟薄水铝石、活性氧化铝、异丙醇铝中的ー种；所述磷源为磷酸溶液；所述有机铵模板剂为四こ基氢氧化铵；初始凝胶混合物中各组分氧化物、四こ基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为ΤΕΑ0Η SiO2 =P2O5 =Al2O3 H20=3. O 4. 5 :0. 5 I. O : I. 5 2. 5 :1 :50 300 ;进ー步地，初始凝胶混合物中各组分氧化物、四こ基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为 TEAOH =SiO2 =P2O5 =Al2O3 H20=3. 5 4. 5 :0. 5 I. O : I. 8 2. 2 :1 :80 250。步骤c)中的晶化温度为160 230°C ；步骤c)中的加热方式为微波加热，恒温晶化的时间为O. 5 4小时，微波功率为200瓦 1000瓦；步骤c)中的加热方式为水热加热，恒温晶化的时间为12 120小时； 步骤d)中的焙烧温度为400 600°C，焙烧时间为3 10小时；所述的SAP0-34分子筛，可在生产分子筛中用作种子，可用于接种形成相同结构类型或不同结构类型的分子筛。所述SAP0-34分子筛，尤其适用于各种烃类转化、分离和吸收。它们可以单独使用或与其它分子筛混合使用，可以负载或非负载颗粒形式、或以负载层的形式例如膜的形式(例如W094/25151)使用。烃类转化包括烃类的异构化、低聚、芳构化、加氢精制、裂化和加氢裂化。其它转化包括醇与烯烃的反应和含氧化合物制烃的转化，尤其是甲醇制烯烃，特别是低碳烯烃的转化。通过本专利技术方法生产的SAP0-34分子筛尤其适用于此转化。催化反应条件为300 500°C，甲醇空速为2 15h'附本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种SAPO？34分子筛催化剂，其由如下步骤制备得到：a)将硅源、铝源、有机铵模板剂和溶剂混合搅拌后，在20～60℃、自生压力条件下处理0.5～36小时得到混合物；b)将磷源加入到上述混合物中，在自生压力下搅拌处理0.5～12小时，得到SAPO？34分子筛初始凝胶混合物；c)将初始凝胶混合物装入反应釜中，加热到晶化温度，在自生成压力下，进行恒温晶化；待晶化完全后，静置分离出固体产物，将固体产物用去离子水多次洗涤至中性，然后在20～80℃温度下于空气中干燥，得到SAPO？34分子筛原粉；d)将SAPO？34分子筛原粉在空气中焙烧去除原粉中所含的有机铵模板剂，得到SAPO？34分子筛催化剂，为平均晶体粒度0.5～10微米的球型。
【技术特征摘要】
1.ー种SAP0-34分子筛催化剂，其由如下步骤制备得到 a)将硅源、铝源、有机铵模板剂和溶剂混合搅拌后，在20 60°C、自生压カ条件下处理O.5 36小时得到混合物； b)将磷源加入到上述混合物中，在自生压カ下搅拌处理O.5 12小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物； c)将初始凝胶混合物装入反应釜中，加热到晶化温度，在自生成压カ下，进行恒温晶化；待晶化完全后，静置分离出固体产物，将固体产物用去离子水多次洗涤至中性，然后在.20 80°C温度下于空气中干燥，得到SAPO-34分子筛原粉； d)将SAPO-34分子筛原粉在空气中焙烧去除原粉中所含的有机铵模板剂，得到SAPO-34分子筛催化剂，为平均晶体粒度O. 5 10微米的球型。2.如权利要求I所述的ー种SAPO-34分子筛催化剂，其特征在干步骤a)中所述的溶剂为水；所述的硅源为正硅酸四烷基酯或硅溶胶；所述铝源为薄水铝石、拟薄水铝石、活性氧化铝或异丙醇铝中的ー种；所述磷源为磷酸溶液；所述有机铵模板剂为四こ基氢氧化铵。3.如权利要求I所述的ー种SAPO-34分子筛催化剂，其特征在于步骤b)中所述的初始凝胶混合物中各组分氧化物、四こ...
【专利技术属性】
技术研发人员：于吉红，杨国炬，徐如人，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：
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