烯烃聚合的方法技术

本发明专利技术涉及在负载氧化铬基催化剂的帮助下，烯烃聚合的方法，特别是烯烃的气相聚合方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及在负载氧化铬基催化剂的帮助下，特别是烯烃的气相聚合方法。特别地，本专利技术涉及在负载氧化铬基催化剂的帮助下，特别是烯烃的气相聚合方法。所述负载氧化铬基催化剂经受了两步骤活化方法。负载氧化铬基催化剂的“两步骤活化”，通过其所述催化剂在两步骤中经受了单一活化，是熟知的和商业化运作的。通常，所述两步骤活化包括在非氧化性的气氛下(例如惰性或还原性气体)加热催化剂至第一温度，和随后降低温度并且用氧化性的气体，通常为空气，替换非氧化性的气体。所述方法也被称为“还原和再氧化活化”或“R&R活化”，并且其进一步被描述在，例如，McDaniel 的 “A Review of the Phillips SupportedChromium Catalyst and Its commercial Use for Ethylene Polymerization，，,Advancesin Catalysis,第 53 卷,第 3 章，12. 4 节 “Commercial Practise，，。这种活化还被描述在，例如，US4147849中，其公开了在非氧化气氛下在600-2000 ° 的活化温度下活化含铬催化剂，接着将活化的催化剂在较低的温度(虽然仍然是升高的温度)下经受氧化处理。相似的方法描述在W02008/074467中，尽管在活化步骤期间在最高温度下催化剂优选暴露于氧化性气氛。特别地，W02008074467公开了生产铬催化剂的方法，包括以下步骤a)将一种或多种铬化合物施加到细碎的无机载体上以形成催化剂前体；b)热处理所述催化剂前体，热处理催化剂前体的步骤在氧化性气氛中进行至少一部分时间并且以使得不超过350°C -1050°C的最高温度的方式进行，其中在超过300°C的温度下热处理步骤的持续时间是至少1500分钟。虽然，如在本领域现有技术例证的，在负载氧化铬基催化剂存在下在气相中生产聚合物是公知常识，但是本领域技术人员仍然试图获得具有合适产品特性组合的聚合物，特别是适用于管用途的性质，同时仍然具有高生产率和避免生产问题，例如细粉和/或温度不适。因此，期望获得具有理想性能的树脂产品，例如足够高的耐环境应力开裂性(ESCR)，高蠕变行为和高抗快速裂纹扩展性，以及合适的熔体指数(MI)，同时还获得高的催化剂活性，特别使用气相方法，更特别地流化床气相方法。因此，本专利技术的一个目的是提供在具有良好活性的负载氧化铬基催化剂存在下制备乙烯(共)聚合物的方法，优选在气相中，所述聚合物具有高耐环境应力开裂性(ESCR)和高蠕变行为。因此，本专利技术的主题是在负载氧化铬基催化剂存在下至少一种包含2-12个碳原子的α烯烃的聚合方法，优选气相聚合方法，其特征在于-所述负载氧化铬基催化剂是钛改性的负载氧化铬基催化剂；-所述氧化铬基催化剂负载在耐高温的氧化物上；和-所述钛改性的负载氧化铬基催化剂已经经受了两步骤热处理，其中 所述第一步骤在于在惰性气氛下将催化剂升温至介于600-900°C的温度，然 后在小于或等于8小时的停留时间期间，在惰性气氛下、在介于600-900°C的温度下保持所述催化剂，和 所述第二步骤在于在介于2-10小时的停留时间期间，在氧化气氛，优选空气下，在介于400-700°C的温度下，处理来自步骤I的所述催化剂，和 其中步骤2的最高温度总是低于步骤I的最高温度，并且其中步骤I的最高温度和步骤2的最高温度的差值介于50-250°C之间。根据本专利技术优选的实施方式，在(共)聚合之前或(共)聚合期间，原料催化剂或活化的催化剂本身不与烷基硼化合物相接触。因此，优选，本专利技术不打算通过共催化剂，例如烷基硼，活化我们的催化剂。本专利技术的方法中使用的用于氧化铬基催化剂的耐高温氧化物载体优选是球状的和/或类球状的耐高温氧化物。其可以优选为二氧化硅、氧化铝、磷酸铝、金属氧化物例如钛、锆、硼、锌、镁等的氧化物，或它们的组合；更优选地，其基本上由二氧化硅或更优选掺杂、钛、铝或硼的二氧化硅组成。所述球状和/或类球状的耐高温氧化物载体可合适地通过洗涤的和老化的水凝胶颗粒的喷雾干燥(spray drying)或水溶胶的喷雾凝结(spray setting)来制备。这种工艺在本领域是公知的，并且通常形成球状和/或类球状颗粒。所述颗粒尺寸可以通过选择条件进行调节。在本专利技术中，在干燥后测量的球状和/或类球状颗粒的中值(体积)颗粒直径为10-250 μ m，优选20-200 μ m，和更优选20-150 μ m。可以使用国际标准ISO 13320 2009( “颗粒尺寸分析-激光衍射方法”)测量所述中值颗粒尺寸特性。颗粒直径实际上通常通过使用光散射技术测量。例如，可方便地使用Malvem Instrument的激光衍射系统,例如 Malvern Mastersizer S 或 Malvern Mastersizer 2000 ;这样的仪器与其操作手册一起符合或甚至超出了 ISO 13320标准中设定的要求。获得的球状和/或类球状的颗粒可以进一步分类，例如通过筛选调整中值颗粒直径和降低细颗粒和/或粗颗粒的量。虽然颗粒的处理可导致某种程度的破碎，但是颗粒优选不经受任何蓄意的粉碎过程。优选地，球状和/或类球状的颗粒通过水溶胶，优选二氧化硅水溶胶，的喷雾凝结来制备。获得的球状和/或类球状的水凝胶颗粒在去除水之前合适地经受洗涤和老化过程以产生合适的表面积和孔体积。通常，载体具有100-800m2/g的比表面积，根据英国标准BS 4359/1 (1984)中BET体积法测量。优选地，比表面积大于或等于250m2/g或甚至大于或等于400m2/g。所述比表面积优选小于或等于600m2/g。 此外，通常载体具有大于lmL/g的孔体积。其也可大于2mL/g以及甚至大于2. 5mL/go术语“孔体积”应当被理解为指的是参照英国标准BS 4359/1(1984)根据氮气渗透方法(BET)测量的孔体积。所述根据本专利技术的方法中使用的沉积在载体上的氧化铬基催化剂通常包含大约O. 3-2wt%以及甚至更特别地O. 3-lwt%的铬，更优选O. 3-0. 7wt %的铬，最优选O.4-0. 6wt%的铬(这些重量相对于最终负载型催化剂的重量来表示)。当然，可以使用两种不同或更多种不同催化剂的混合物作为催化剂，至少它们中的一种是如上述定义的。也可以使用两种不同或更多种不同催化剂的混合物作为催化剂，该混合物包含如上所述定义的平均铬载量。任何已知的能够与耐高温氧化物的表面羟基基团反应的含铬化合物均可以用于所述催化剂的制备方法中。这类化合物的非限制性的实例包括硝酸铬、三氧化铬、铬酸酯例如醋酸铬、乙酰丙酮酸铬和铬酸叔丁酯、甲娃烧基铬酸酯(silyl chromate ester)和含磷的酯、氯化铬、硫酸铬和铬酸铵。该铬化合物的引入方式可以是在活化剂中干混或在活化剂外干混或通过含水溶液或非水溶液浸溃所述载体。任何已知的能够与耐高温氧化物表面羟基基团反应的含钛化合物均可以用于所述催化剂的制备方法中。这些化合物包含具有(R)mTi (OR’)n和(RO)mTi (OR’)η结构的那些化合物，其中m是1，2，3或4;η是0，1，2或3，并且m+n = 4，以及其中R和R’是C1-C12的烷基、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.11.10 EP 09175490.3;2009.11.10 EP 09175489.51.在负载氧化铬基催化剂存在下至少一种包含2至12个碳原子的a烯烃的聚合方法，优选气相聚合方法，其特征在于 -所述负载氧化铬基催化剂是钛改性的负载氧化铬基催化剂； -将所述氧化铬基催化剂负载在耐高温的氧化物上；和 -所述钛改性的负载氧化铬基催化剂已经经受了两步骤热处理，其中 所述第一步骤在于在惰性气氛下使所述催化剂达到介于600-900°C的温度，然后在小于或等于8小时的停留时间期间，在惰性气氛下、在介于600-900°C的温度下保持所述催化剂，和 所述第二步骤在于在介于2-10小时的停留时间期间，在氧化气氛，优选空气下，在介于400-700°C的温度下处理来自步骤I的所述催化剂，和 其中步骤2的最高温度总是低于步骤I的最高温度，并且其中步骤I的最高温度和步骤2的最高温度之间的差值介于50-250°C之间。2.根据权利要求I的方法，其中，在本发明方法中使用的氧化铬基催化剂的所述耐高温氧化物载体是球状和/或类球状的，并且优选选自二氧化硅、氧化铝、磷酸铝、金属氧化物例如钛、错、硼、锌、镁等的氧化物，或它们的组合。3.根据权利要求2的方法，其中该球状和/或类球状的耐高温氧化物载体由二氧化硅组成。4.根据任一项前述权利要求的方法，其中该球状和/或类球状的耐高温氧化物载体具有大于lmL/g的孔体积。5.根据任一项前述权利要求的方法，其中该球状和/或类球状的耐高温氧化物载体具有100-800m2/g的比表面积。6.根据任一项前述权利要求的方法，其中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·德图尔奈，C·穆瓦诺，
申请(专利权)人：英尼奥斯商业服务英国有限公司，
类型：发明
国别省市：