一种加氢催化剂再生及预硫化方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢催化剂再生及预硫化方法，失活的加氢催化剂烧炭后降至一定温度，然后直接进行适宜的器外预硫化处理和钝化处理。本发明专利技术方法将失活加氢催化剂的再生和硫化有机结合，使得再生催化剂未经冷却直接进行预硫化和钝化处理，可以使活性金属组分处于某种活跃状态，此时直接进行预硫化可以提高硫化效果和硫化剂利用率，实验表明该过程还可以提高再生催化剂的活性恢复效果，提高再生催化剂的使用性能。同时，本发明专利技术方法还可以降低能耗，减少生产成本，缩短生产周期。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是将加氢催化剂再生和器外预硫化结合的方法。
技术介绍
由于原油产量增长缓慢且日趋重质化，而当今世界对清洁油品需求量不断增加， 且产品质量要求也越来越严格。石油馏分加氢工艺是当前生产清洁油品的主要技术，其中加氢催化剂的制备技术是加氢技术的关键。普通方法制备的加氢催化剂的活性金属组分为氧化态，氧化态催化剂在工业使用前，其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性。 随着催化剂长时间的运转，加氢催化剂存在着失活现象。加氢催化剂的失活机理分中毒、结焦及烧结三类。结焦是在催化剂表面形成炭质，覆盖在活性中心上，大量的结焦导致孔堵塞，阻止反应物分子进入孔内活性中心；碱性氮诸如吡啶类化合物化学吸附在酸性中心上， 不仅使催化剂失去活性而且堵塞孔口及内孔道；烧结则使催化剂结构发生变化而丧失活性中心，对于加氢催化剂是指金属聚集或晶体变大。结焦和杂质化学吸附造成的酸碱中和均属于暂时性中毒，可通过空气烧焦而恢复活性，该过程为催化剂的再生，再生的催化剂可以继续使用，从而提高了经济效益。加氢催化剂的预硫化对催化剂的性能也具有重要影响，是催化剂应用前的重要处理步骤。催化剂的预硫化方法按载硫的方式可分为器内预硫化和器外预硫化。器内预硫化存在着设备投资高和催化剂开工时间较长等缺点，同时使用易燃和有毒的硫化物，对环境易产生污染，具有安全隐患。另外器内预硫化的加氢催化剂也带来开工时间长，开工费用多，危险性高等问题。因而器外预硫化方法应运而生。器外预硫化技术的优势是(1)器外预硫化技术使加氢催化剂活性金属组分的利用率提高，催化剂硫化得更充分，进而减少还原态金属化合物的生成几率；(2)器外预硫化技术可以节省开工时间，使开工更简便；(3) 器外预硫化催化剂的开工现场避免了使用有毒的硫化物，而且也不需要安装专用的硫化设施；(4)用于工业装置催化剂撇头时，更能体现出该项技术开工方便的特点。但器外预硫化方法存在着怕强烈碰撞、怕高温等不足，同时对催化剂的储存和运输有较高的要求。特别是在装填催化剂时，需要氮气保护。国外从80年代开始器外预硫化方面的研究。如EURACAT 公司的EasyActive技术、CRITERION公司的actiCAT技术和TRICAT公司的Xpress技术等。 国内抚顺石油化工研究院也成功开发了加氢催化剂器外预硫化技术，并获得了广泛工业应用。CN 1421510A采用一种料层70mm，在不同的三段温度进行恒温再生，最终达到再生指标要求。CN 1390645A采用在不同的三段温度进行恒温处理，最终达到失活催化剂完全恢复原来的活性要求。CN 1557556A直接采用无机硫化剂溶液来处理催化剂，硫化剂中无需添加含氧和不饱和键的有机化合物，硫化剂的引入催化剂中的过程在室温或较低的温度下进行，无需高温加热，硫化制备的催化剂无需用含氧的气体钝化处理。CN1611577采用一种含烯烃的组分、有机多硫化物和助剂混合，在90 400°C条件下加热上述混合物0. 5 8. 0小时，得到含硫化烯烃的混合物。得到的含硫化烯烃的混合物浸渍氧化态的加氢催化剂，并在100 300°C条件下加热该固液混合物0. 5 8. 0小时， 得到产物在20 120°C用烃油浸渍1 12小时后，蒸干烃油制得硫化后的加氢催化剂。US5169819首先在0 501，无吐的条件下用(NH4)2S水溶液浸渍催化剂，然后在低于120°C的含氧气氛下干燥，再用含有添加剂的(NH4)2S水溶液浸渍该催化剂，最后在低于130°C条件下干燥处理。添加剂为含有硫化合物，如噻吩、硫代酸、硫代胺、硫代氰酸盐、硫酯、噻唑、硫脲和硫醇等，最好是H0C2H4SSC2H40H。US5397756采用混合物浸渍催化剂。混合物由硫化剂、烯烃组分和溶剂组成。硫化剂可以是元素硫，也可以是有机多硫化物。该专利烯烃组分采用的是脂肪酸甘油三酸酯，溶剂采用的是白油。催化剂浸渍后需进行热处理(高于100°c)，一方面除去部分溶剂，另一方面使元素硫与烯烃组份中的双键反应。上述加氢催化剂再生和器外预硫化方法中，是将所有的催化剂进行器外再生或者预硫化处理。这样产生生产周期长，能耗高的等问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供。本专利技术加氢催化剂再生及预硫化方法包括以下内容(1)取失活加氢催化剂，采用烧炭方法进行再生；(2)烧炭再生后，催化剂温度降至125°C 220°C ；(3)将硫化剂加热至125°C 200°C，硫化剂用量为加氢精制催化剂理论需硫量的 90% 120% ；(4)硫化剂直接浸渍再生后降温至125°C 220°C的加氢催化剂，并浸渍Ih 15h ；(5)当温度降至70°C 110°C时，向硫化的再生催化剂中加入有机化合物进行钝化，恒温处理Ih 8h。本专利技术方法中，失活加氢催化剂在烧炭再生处理之前可以进行过筛等预处理；失活加氢催化剂的烧炭再生方法是本领域技术人员熟知的，一般采用控制烧炭温度进行阶段性再生，如在250°C 350°C恒温2h 8h，然后在400 550°C恒温2 8h，当然也可以采取其它适宜的恒温烧炭再生过程。烧炭再生过程一般采用控制烧炭时通入气体中的氧含量控制烧炭温度。加氢催化剂一般以耐熔多孔氧化物为载体，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及几种元素的复合氧化物或混合氧化物载体等。加氢精制催化剂的加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt% 50wt%。具体加氢催化剂可以根据需要选择市售商品，也可以按本领域一般知识制备。加氢催化剂理论需硫量为催化剂上所含加氢金属组分转化为硫化物(Co9S8、MoS2, Ni3S2^ffS2)时需要硫的量。硫化剂可以为元素硫(即单质硫)或含硫化合物，含硫化合物包括无机含硫化合物和有机含硫化合物。硫化剂可以是单质硫和含硫化合物中的一种或几种，优选单质硫和(NH4)2S混合使用。单质硫和(NH4)2S混合使用时，重量比例为1 0.2 1 0.5。有机溶剂优选为含有不饱和键的有机溶剂，如烯烃、植物油脂等，烯烃可以选自含烯烃的石油馏分，如催化裂化汽油、催化裂化柴油、焦化汽油、焦化煤油、焦化柴油等。有机溶剂中碳原子数一般为5 20，优选为7 16，有机溶剂可以是一种，也可以是两种或两种以上混合使用。有机溶剂用量为催化剂重量的 50%，优选5% 30%。步骤(4)中，浸渍硫化剂优选在130°C 180°C下浸渍处理2 8小时。该处理可以在空气气氛、贫氧空气气氛、惰性气体气氛、水蒸汽气氛等条件下进行。步骤(5)中，浸渍有机化合物优选在80°C 100°C下钝化处理2 5小时。该处理可以在空气气氛、贫氧空气气氛、惰性气体气氛、水蒸汽气氛等条件下进行。本专利技术加氢催化剂再生及预硫化方法具有如下优点1、本专利技术提供的加氢催化剂失活后再生和硫化方法中，专利技术人意外地发现，将再生过程与硫化过程有机结合，使得再生催化剂未经冷却直接进行预硫化，可以使活性金属组分处于某种活跃状态，此时直接进行预硫化可以提高硫化效果和硫化剂利用率，进而提高了催化剂的使用性能，同时硫化后经过钝化处理，很好地解决了预硫化型催化剂的储运安全问题。实验表明该过程还可以明显提高再生催化剂的活性恢复效果，提高再生催化剂的使用性能。本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种加氢催化剂再生及预硫化方法，其特征在于包括以下内容：（１）取失活加氢催化剂，采用烧炭方法进行再生；（２）烧炭再生后，催化剂温度降至１２５℃～２２０℃；（３）将硫化剂加热至１２５℃～２００℃，硫化剂用量为加氢精制催化剂理论需硫量的９０％～１２０％；（４）硫化剂直接浸渍再生后降温至１２５℃～２２０℃的加氢催化剂，并浸渍１ｈ～１５ｈ；（５）当温度降至７０℃～１１０℃时，向硫化的再生催化剂中加入有机化合物进行钝化，恒温处理１ｈ～８ｈ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈光，高玉兰，徐黎明，李崇慧，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11