间规立构α-烯烃聚合物的制造方法技术

本发明专利技术涉及间规立构α-烯烃聚合物的制造方法，在催化剂存在下使选自碳原子数2以上的α-烯烃中一种以上的单体聚合，该聚合物为间规立构丙烯聚合物，熔点为145℃以上，催化剂含有通式[1-1]所示的交联茂金属化合物；和选自有机铝氧化合物、形成离子对的化合物和有机铝化合物中的至少1种以上，式[1-1]中，R1～R4为氢原子，R5、R8、R9和R12选自氢原子、烃基和含硅基；R6、R7、R10和R11不是氢原子，选自烃基和含硅基；在选自R5和R6、R7和R8、R8和R9、R9和R10、R11和R12中一个以上的相邻基组合中，相邻基可形成环；R6和R7、R10和R11不形成环；R6和R11是芳基或取代芳基；R13和R14为氢原子、碳原子数2～20的烃基和含硅原子基；M为Ti等；Y为碳；Q选自卤素等；j为1～4的整数。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术(1)涉及含有具有特定结构的交联茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂、和使用该烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合物的制造方法。本专利技术(2)涉及丙烯系共聚物的制造方法。本专利技术( 涉及丙烯聚合物和由该聚合物得到的成形体，更具体而言，涉及间规立构丙烯聚合物和由该聚合物得到的成形体。本专利技术(4)涉及丙烯系聚合物组合物、由该组合物构成的成形体、由丙烯系聚合物组合物构成的粒料，由该粒料构成的热塑性聚合物用改性剂、热塑性树脂组合物的制造方法。本专利技术(5)涉及丙烯系聚合物组合物、由该组合物构成的成形体。本专利技术(6)涉及丙烯系聚合物组合物和使用该组合物而形成的成形体。
技术介绍
作为烯烃聚合用均相系催化剂，广为人知有所谓的茂金属化合物，使用茂金属化合物聚合烯烃的方法、特别是对α-烯烃进行有规立构聚合的方法自从由W. Kaminsky等人揭示了等规立构聚合以来，从进一步提高聚合活性和改善有规立构性等角度出发进行了大量的改良研究(非专利文献1)。作为该研究的一环，由J.A. Ewen等人揭示了在含有作为过渡金属催化剂的茂金属化合物和铝氧烷的催化剂存在下进行丙烯聚合的结果是能够得到间规立构五单元组分率超过0.7的高立构规整度的聚丙烯，其中，上述茂金属化合物以利用异亚丙基 (isopropylidene)使环戊二烯基和芴基交联而成的配位基合成的异亚丙基(环戊二烯基) (9-芴)为配位基(非专利文献2)。作为该茂金属的改良，有通过使芴基转化为2，7_ 二叔丁基芴基，尝试提高有规立构性的研究(专利文献1)。此外，还有报告揭示了使芴基转化为3，6_ 二叔丁基芴基从而提高有规立构性的尝试(专利文献幻、改变环戊二烯基和芴基结合的交联部的尝试(专利文献3、4)。此外， 环戊二烯环的5位也引入了甲基的二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基) 二氯化锆与二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆相比，更能得到高分子量的等规立构聚丙烯(专利文献5)。但是，这些茂金属化合物的聚合性能尚不充分。并且，利用现有的催化剂，虽然能够得到作为有规立构性指标的熔点达到一定高度的α -烯烃聚合物，但不能得到进行高分子量的聚合物。为此，人们希望能够进行具有一定高熔点、分子量高的聚合物的制造。并且还希望得到比现有制品熔点高的聚合物。并且，为了实现工业化，还希望在常温以上的温度下，优选在超过常温的高温下，能够制造具有上述特征的α -烯烃聚合物，但迄今为止还没有能够实现这样目的的催化剂存在。此外，即使是现有的改善了特定的α-烯烃聚合性能的催化剂，对其它α-烯烃、 例如乙烯聚合也未必合适，随着要制造的聚合物的种类的不同不得不更换催化剂，因此，在制造上非常不方便。本专利技术人等在鉴于上述状况深入研究后，结果发现，使用含有特定的过渡金属催化剂的烯烃聚合用催化剂，例如在丙烯等α-烯烃聚合的情况下，不仅常温聚合而且在能够工业化生产的高温下的聚合中，也能得到高熔点的α-烯烃聚合物，且在高温聚合条件下的以乙烯为主要成分的α -烯烃聚合的情况下也能得到具有良好活性、且高分子量的乙烯系聚合物，即，可以对范围广泛的聚合显示出高性能，从而完成本专利技术(1)。另一方面，丙烯系共聚物作为热塑性树脂材料或热塑性树脂的改性剂用于各种用途。作为在制造丙烯系共聚物时使用的聚合催化剂，已知有钛系催化剂、茂金属系催化剂。 但是，在使用钛系催化剂的情况下，存在着可制造的丙烯的组成有限，分子量分布宽，相容性不均勻等问题。而茂金属系催化剂尽管与α-烯烃的共聚性优异，可实现范围广泛的组成的聚合，但另一方面，存在着高温下聚合时的分子量不增大，因为聚合活性低、不能实现低成本化之类的问题。另一方面，由J. A. Ewen等人发现，使用含有以利用异亚丙基使环戊二烯基和芴交联而成的异亚丙基(环戊二烯基)(9-芴)为配位基的过渡金属催化剂和铝氧烷的催化剂， 可得到间规立构五单元组分率超过0. 7的立构规整度高的聚丙烯(非专利文献2)。此外，有报告揭示使用与上述显示出间规立构聚丙烯活性的过渡金属催化剂类似的催化剂，可得到分子量高的丙烯与乙烯的共聚物(专利文献6)。但是，该过渡金属催化剂在高温下的聚合性能低，尤其是在分子量方面，仍有进一步改善的余地。本专利技术人等报告通过使用特定的过渡金属催化剂，可得到分子量高的丙烯系共聚物(专利文献7)。但是，人们还进一步希望在高温条件下也能够制造高分子量的聚合物。因此，本专利技术人等鉴于上述状况深入研究后，结果发现通过使用特定的过渡金属催化剂，所得的丙烯系共聚物的分子量高，可以在高温下聚合制造，从而完成本专利技术(2)。另一方面，聚丙烯包括等规立构聚丙烯、间规立构聚丙烯等，其中，等规立构聚丙烯因廉价和刚性、耐热性以及表面光泽性优异而被在各种用途中广泛使用。相对而言，间规立构聚丙烯已知是在含有钒化合物和醚以及有机铝的催化剂的存在下，通过低温聚合得到的。采用该方法得到的聚合物，其间同立构规整度低，很难说表现出了固有的间规立构的性质。近年，自从由J.A. Ewen等人首先发现利用含有具有非对称配位基的过渡金属催化剂和铝氧烷的催化剂，可得到间规立构五单元组分率超过0. 7的高立构规整度的聚丙烯 (J. Am. Chem. Soc.，1988，110，6255-6256，非专利文献2)以来，公开了大量有关间规立构聚丙烯的成果。例如，在日本特开平8-67713号公报(专利文献8)中，揭示了使用含有钛、锆、 铪和钒的外消旋-2，2-二甲基亚丙基(1-η5-环戊二烯基)(1-η5-芴基)二氯茂金属和催化助剂的催化剂的间规立构聚丙烯的制造方法。此外，由本申请的申请人揭示了使用含有 1，4-环己二亚基双的聚合催化剂制造满足特定性状的间规立构聚丙烯的内容(日本特开平4-802147号公报(专利文献9))。间规立构聚丙烯与现有的等规立构聚丙烯相比，透明性极好、表面光泽度高，且柔软性优异，因此，除了作为现有的等规立构聚丙烯的用途已知的薄膜、片材、纤维、注射成形体及吹塑成形体等用途以外，还期待其可用于迄今为止等规立构聚丙烯不能适用的新用途。但是，按照上述公开公报所述的方法得到的间规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯相比，结晶速度慢、结晶温度低，因此存在着成形加工性差的问题。例如，间规立构聚丙烯即使在连续运转中的造粒阶段都难以结晶，并且结晶温度也很低，与等规立构聚丙烯相比，注射成形品或者挤出加工薄膜或片材冷却所需的时间较长。该性质使成形体的生产速度减缓，结果就造成了能量消耗的增加。此外，不仅成形性，而且在作为成形体的耐热性、透明性、刚性及强度等的均衡方面，也仍有进一步改善的余地。另外，本申请人曾经提出如下所述的技术方案。在日本特开平3-12439号公报(专利文献10)中，提出了采用13C-NMR测定的甲基谱图的间规立构五单元组键的峰强度在所有甲基的峰强度的0. 7以上的实质上含有丙烯均聚物和乙烯与丙烯共聚物的间规立构聚丙烯树脂组合物的技术方案。该组合物是具有高间规立构性，并且抗冲击性、透明性优异的组合物。此外，在日本特开平7-M7387号公报(专利文献11)中，提出了含有由间规立构聚丙烯50 99重量份和等规立构聚丙烯1 50重量份构成的树脂成分50 99. 9重量份，和增塑剂0. 1 50重量份的间规立构聚丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种间规立构α－烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，在烯烃聚合用催化剂（１）的存在下，使选自碳原子数２以上的α－烯烃中的一种以上的单体聚合，该间规立构α－烯烃聚合物为间规立构丙烯聚合物，该间规立构丙烯聚合物的使用差示扫描量热计测得的熔点为１４５℃以上，所述烯烃聚合用催化剂（１）含有：（ａ－１）下述通式［１－１］所示、并且具有Ｃｓ对称结构的交联茂金属化合物；和（ｂ）选自（ｂ－１）有机铝氧化合物、（ｂ－２）与所述交联茂金属化合物（ａ－１）反应形成离子对的化合物、和（ｂ－３）有机铝化合物中的至少１种以上的化合物，式［１－１］中，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３和Ｒ４为氢原子，Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９和Ｒ１２选自氢原子、烃基和含硅基，各自可相同也可不同；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０和Ｒ１１这四个基不是氢原子，而是选自烃基和含硅基，各自可相同也可不同；在选自Ｒ５和Ｒ６、Ｒ７和Ｒ８、Ｒ８和Ｒ９、Ｒ９和Ｒ１０、以及Ｒ１１和Ｒ１２中的一个以上的相邻基的组合中，该相邻基可互相结合形成环；Ｒ６和Ｒ７不相互结合形成环，Ｒ１０和Ｒ１１不相互结合形成环；Ｒ６和Ｒ１１是芳基或取代芳基；Ｒ１３和Ｒ１４为选自氢原子、碳原子数２～２０的烃基和含硅原子基中的原子或取代基，相互可相同也可不同；Ｍ为Ｔｉ、Ｚｒ或Ｈｆ；Ｙ为碳；Ｑ选自卤素、烃基、阴离子配位基和能够以孤对电子配位的中性配位基，各自可相同也可不同；ｊ为１～４的整数。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：土肥靖，冈本胜彦，森亮二，中村达也，雪田崇史，中川贵，绀野美幸，山村雄一，池永成伸，檜原真弓，广田成俊，丸林博雅，长桥幸治，绪续士郎，山口智弘，樋口匡史，一木康夫，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP