本发明专利技术涉及一种用于α－烯烃同时进行交互置换和异构化反应的钌卡宾配合物催化剂，其通式如下式（１）；式中钌是正二价，Ｘ和Ｘ↑［１］为氯，Ｌ是咪唑类氮杂环配体，Ｌ↑［１］是叔膦配体，Ｒ和Ｒ↑［１］是氢或Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］的芳基。该催化剂为：（Ａ）１，３－二－（２，６－二－甲苯基）－２－（四－氢咪唑基）－（苯亚甲基）－三－苯基膦－二－氯合钌，或（Ｂ）１，３－二－（２，６－二－异丙苯基）－２－（四－氢咪唑基）－（苯亚甲基）－三－苯基膦－二－氯合钌等；该催化剂成本低，用于α－烯烃一步完成异构化和交互置换反应，制得直链混合烯烃，转化率高达８５％左右。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种催化剂，尤其涉及一种用于α-烯烃同时进行异构化反应和交互置换反应所需要的催化剂。
技术介绍
α-烯烃是聚乙烯工业的共聚单体，也是合成润滑油、表面活性剂、洗涤剂等精细化工产品的原料。现有的α-烯烃工艺技术都存在产物分布与市场需求的矛盾。不解决此问题，α-烯烃装置就不能正常运转。通过异构化和交互置换反应平衡α-烯烃工业产销矛盾是理想的路线，关键是开发出高效的双键异构化和交互置反应的催化剂。1、W、Mo、Re等化合物负载在通用载体上形成多相催化剂。USP 3 236 912(1966年2月16日，philips公司)著名的三烯工艺，使用WO3/SiO2催化剂。USP 3 776 974(1973年12月4日，Shell公司)直链内烯烃交互置换反应，使用负载型Co/Mo催化剂。USP 5 300 718(1994年4月5日，Lyondell公司)报道了丁烯-2与乙烯发生交互置换反应制丙烯，使用的MgO和WO3/SiO2催化剂。USP 6 271 430(2001年8月7日，BASF公司)1-丁烯/2-丁烯交互置换反应得到丙烯和戊烯的工艺，采用Re2O7/Al2O3催化剂。但是，上述催化剂存在反应活性低，反应条件较苛刻，限制反应原料等缺点。2、配合物催化剂常用W、Ru、Os等的配合物。USP 3 829 523(1974年8月13日，Shell公司)和USP 4 454 368(1984年6月12日，philis公司)报道了氧化钼、氧化铼与烷基铝或烷基锌体系催化烯烃交互置换反应。20世纪90年代后配合物催化剂逐渐成为交互置换反应的主体。USP 5 312940(1994年5月17日)，USP 5 342 909(1994年8月30日)是加州理工大学格鲁伯斯(Grubbs)专利技术的釕，锇卡宾配合物催化烯烃开环交互置换聚合反应的专利，催化剂具有如下结构 这些催化剂由于使用了三环己基磷等配体造成了成本太高，不便在工业上使用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种用于1-己烯烃同时进行交互置换和异构化反应，一步合成C2～C12的直链混合烯烃所需要的廉价的钌卡宾配合物催化剂。目前用于交互置换反应的格鲁伯斯的钌卡宾催化剂使用昂贵的三-环己基磷为配体。在本专利技术中的三-苯基膦是通用、廉价的膦配体；根据烯烃交互置换反应的机理，原料烯烃首先要置换掉这个膦配体而与中心金属配位。虽然三-苯基膦的配位性能不如三-环己基磷但反应初期就被烯烃置换，对后续反应影响不大，故在本专利技术中，用三-苯基膦代替三-环己基磷。格鲁伯斯研制的第二代的钌卡宾催化剂催化剂其中咪唑氮上使用了昂贵的2，4，6-三甲苯基，它由2，4，6-三甲苯胺而得。其实，4-位上取代基对胺的碱性和空间作用都影响不大，本专利技术的技术方案如下，用有工业品的2，6-二甲(异丙基)苯胺代替昂贵的2，4，6-三甲苯胺，降低催化剂成本。本专利技术的目的是通过如下的技术方案来实现的。用于1-己烯同时进行异构化和交互置换反应的钌卡宾配合物催化剂，其通式如下 式中钌是正二价，X和X1为氯，L是咪唑类氮杂环配体，L1是叔膦配体，R和R1是氢或C2-C20的芳基；它们是由苯亚甲基-二-三苯基膦-二氯合钌与1，3-二-(1，3-二-烷苯基)-二(四)-氢咪唑卡宾反应得到。该催化剂具有式(I)或式(II)所示的结构为 上二式中R1＝R2，为2，6-二甲基或者2，6-二异丙基上述催化剂为(A)1，3-二-(2，6-二-甲苯基)-2-(四-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌，或(B)1，3-二-(2，6-二-甲苯基)-2-(二-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌，或(C)1，3-二-(2，6-二异丙苯基)-2-(四-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌，或(D)1，3-二-(2，6-二-异丙苯基)-2-(二-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌。本专利技术与现有的技术相比具有如下的优点1、用廉价的三-苯基膦代替昂贵的三-环己基磷配体；使用工业品的2，6-二甲(异丙基)苯胺代替昂贵的2，4，6-三甲苯胺，大大的降低催化剂成本。2、本专利技术提供的催化剂可以同时实现1-己烯异构化和交互置换反应，一步合成C2～C12直链混合烯烃；反应性高，1-己烯转化率高达85％。合成该催化剂的反应步骤1、合成氮杂环卡宾，如 配体是2，6-二甲基苯胺和2，6-二异丙基苯胺i-PrOH为异丙醇，(CH2O)n为多聚甲醛HC(OEt)3为原甲酸三乙脂2、合成钌卡宾催化剂，如1，3-二-(2，6-二-甲苯基)-2-(四-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌 1，3-二-(2，6-二甲苯基)-2-(二-氢眯唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌 其中KOBut为叔丁醇钾HOBut为叔丁醇具体实施方式实施例1(1)N，N-二-(2，6-二-甲苯基)乙二亚胺的合成在室温、氮气保护下，向100ml三口瓶加入30ml异丙醇和7.26g，40％乙二醛水溶液(50mmol)。在搅拌下，慢慢加入2，6二甲基苯胺12.1g(100mmol)在30ml异丙醇的溶液，立即生成黄色沉淀。室温下继续搅拌24小时，过滤。滤饼依次用水洗涤2次(2×100ml)，己烷洗涤2次(2×30ml)(该括号表示2次，每次用30ml，以下同)，红外灯干燥，用无水甲醇重结晶。产物为黄色固体，收率84％。避光保存。(2)N，N-二-(2，6-二-甲苯基)乙二胺二盐酸盐的合成在氮气保护下，向来100ml三口瓶中放入上述(1)制取的2.64g(10mmol)的N，N-二-(2，6-二-甲苯基)乙二亚胺和50ml四氢呋喃，(THF以下同)冷到0℃。在搅拌和2小时内，分批加入1.51g(40mmol)的硼氢化钠，加料速度是保持温度不明显上升，加完料再搅拌30分钟。撤去冷浴，自然升至室温，搅拌过夜，溶液变为无色。向三口瓶中加入100ml冰水，搅拌1小时。再滴入50ml3mol的盐酸，溶液放热伴有气体放出和白色固体析出。继续搅拌1小时后，过滤，滤饼用水洗2次(2×100ml)，烘干得到略带粉色的白色固体，收率74％。避光保存。(3)1，3-二-(2，6-二-甲苯基)二氢咪唑盐酸盐在氮气保护下，向100ml三口瓶中放入上述(2)制取的3.41g(10mmol)的N，N-二-(2，6-二-甲苯基)乙二胺二盐酸盐、35ml(211mmol)原甲酸乙酯和2滴1mol％甲酸。反应物在120℃下回流6小时，溶液中逐渐析出白色沉淀。冷至室温，加入30ml己烷，搅拌1小时。过滤，滤饼用己烷洗涤2次(2×10ml)。真空干燥，产品为白色固体，收率77％。(4)1，3-二-(2，6-二-甲苯基)咪唑盐酸盐在氮气保护下将多聚甲醛0.75g(25mmol)加入含有4mol HCl的二氧六环溶液7.5ml(30mmol)。混合物加热到50℃至溶液澄清。向往100ml三口瓶中放入上述(1)制取的5.28g(20mmol)的N，N-二-(2，6-二-甲苯基)乙二亚胺和20ml四氢呋喃，搅拌至溶液澄清。三口瓶冷却到0℃，在15分钟内慢慢加入含有HCl的多聚甲醛溶液，溶液出现棕色沉淀，室温下搅伴3h。过滤，滤饼用乙酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于１－已烯同时进行异构化和交互置换反应的钌卡宾配合物催化剂，其通式如下：＊＊＊式中釕是正二价，Ｘ和Ｘ↑［１］为氯，Ｌ是咪唑类氮杂环配体，Ｌ↑［１］是叔膦配体，Ｒ和Ｒ↑［１］是氢或Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］的芳基；它们是由苯亚 甲基－二－三苯基膦－二氯合钌与１，３－二－（２，６－二－烷苯基）－二（四）－氢咪唑卡宾反应得到。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：何仁，白晨曦，王勋章，张文珍，刘莹，乐传俊，江涌，候英彬，
申请(专利权)人：吉化集团公司，大连理工大学，
类型：发明
国别省市：22[中国|吉林]
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