一种烯烃骨架异构化方法技术

一种烯烃骨架异构化方法，该方法包括在烯烃异构化反应条件下，将一种含烯烃原料油与一种含孔直径为０．４－０．８纳米的分子筛催化剂接触，其特征在于，所述分子筛为具有十二元环孔道、含非骨架硅的分子筛，以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述硅的含量为１－２０重量％。与现有方法相比，本发明专利技术提供的方法在用于烯烃骨架异构化反应时，多支链化产物收率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种烯烃异构化方法，更具体地说是关于。
技术介绍
由正构的C4-C6烯烃骨架异构化得到的异丁烯、甲基戊烯和二甲基丁烯经醚化，可制备高辛烷值汽油添加剂。此外，将汽油馏分油中C6+直链或单支链烯烃转化成为多支链化的异构体，经加氢可得到多支链烷烃，这类烷烃具有较高的辛烷值和很好的安定性，可作为汽油添加物使用，以提高汽油品质。U.S.P 5,817,907公开了一种直链烯烃骨架异构化的过程。所用催化剂中至少含有一种经过预处理的分子筛，分子筛为孔径为0.4～0.8nm的SAPO-11，SAPO-31，Theta-1，EU-1，OMEGA，丝光，Nu-10，Nu-86，Nu-87，镁碱沸石，ZSM-12和ZSM-23。预处理的方法是将所述分子筛同含有4-20碳的烃类分子接触，空速0.1-45h-1，温度300-550℃，压力0.1-1MPa，处理时间0.5-48小时，使得焦炭在所述分子筛孔道内沉积。焦炭将分子筛中的微孔几乎完全堵塞，从而提高了异构烯烃的选择性，并有良好的稳定性。U.S.P 5,849,975提供了一种催化C4-6烯烃生成异构烯烃的方法，特别是丁烯-1骨架异构生成异丁烯。采用的催化剂为SSZ-32，其SiO2/Al2O3为20∶1-40∶1。沸石的酸中心至少有一部分用碱金属或碱土金属离子进行了交换，主要采用KOH，CsOH，Ca(NO3)2或其混合物。U.S.P 5,430,221介绍了将汽油馏分中的烯烃异构化的方法，采用的是一种中孔分子筛。其特点在于具有高的C5+液收，且可以避免异构烷烃向平衡的转化。U.S.P 5,463,160用一种含沸石的催化剂直链烯烃发生骨架异构化反应。特别可以有选择性地将正戊烯转化成2-甲基丁烯。反应条件为空速0.1-50h-1，温度200-550℃，压力0.01-10MPa，反应时间10-16小时。沸石的孔径为0.42-0.60nm，具有10元环和8元环交叉孔道。采用具有中孔结构的分子筛作为催化剂进行直链烯烃骨架异构化时，可完全或部分消除热力学平衡的限制，使直链烯烃骨架异构转化为支链烯烃的反应达到很高的转化率。其缺点是当处理C6和C6+烯烃时，产物中多支链烯烃含量低。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有方法在用于处理C6和C6+烯烃时，产物中多支链化烯烃含量低的缺点，提供一种新的烯烃骨架异构化方法。本专利技术提供的方法包括在烯烃骨架异构化反应条件下，将一种含烯烃原料油与一种含孔直径为0.4-0.8纳米的分子筛催化剂接触，其中，所述分子筛为具有十二元环孔道、含非骨架硅的分子筛，以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述硅的含量为1-20重量％。与现有方法相比，本专利技术提供的方法在用于烯烃骨架异构化反应时，产物中多支链化烯烃含量高。例如，采用本专利技术提供方法处理含有1-己烯20重量％的环己烷原料油，反应20小时后继续取样分析，1-己烯的转化率为86.5％，双甲基C6的选择性为11.8％；在相同反应条件下，采用两种不同的对比例方法处理相同原料，其中，一种方法的1-己烯的转化率仅为78.0％，双甲基C6的选择性仅为6.0％，一种方法的1-己烯的转化率仅为83.2％，双甲基C6的选择性仅为4.0％。具体实施例方式按照本专利技术提供的方法，以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述非骨架硅的含量优选为2-10重量％。所述非骨架硅可采用任意一种现有方法引入，优选将所述分子筛用含硅化合物溶液浸渍并焙烧的方法引入。所述焙烧温度为350-650℃，优选为450-550℃，焙烧时间1-24小时，优选为2-8小时。所述含硅化合物选自常用作分子筛硅改性的各种有机硅、无机硅化合物中的一种或几种。例如，可以选自苯甲基硅氧烷、苯乙基硅氧烷、苯丙基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、十甲基三硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷、四乙基原硅酸盐、三甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑、邻，间-双(三甲基甲硅烷基)次乙基咪唑、N-甲基-正-三甲基甲硅烷基乙酰胺、反-丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3-(2-氨基乙基)氨基丙基)三甲氧基硅烷、氰基乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烯、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-氢硫基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三(B-甲氧基乙氧基)硅烷、(r-异丁烯酰基丙基)三甲氧基硅烷、(4-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(r-(B-氨基乙基氨基)丙基1)三甲氧基硅烷、(r-缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、(B-(3，4-环氧环己基)乙基)三甲氧基硅烷、(r-氢硫基乙基)三甲氧基硅烷、(r-氯丙基)三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、SiCl4、硅溶胶中的一种或几种。优选其中的正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、SiCl4中的一种或几种。以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述硅的引入量为1-20％、优选为2-10％。所述的分子筛选自L沸石、Y型沸石、X型沸石、β沸石、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-5中的一种或几种，优选晶粒为300纳米的β沸石，进一步优选为晶粒为50-200纳米的β沸石。所述的晶粒小于300纳米的分子筛可由任意一种现有方法制备。例如，本申请人在CN 1108213A、CN 1108214A、CN 1100004C中公开的一种小品粒β沸石的合成方法，特别适合用于制备满足本专利技术要求的晶粒小于300纳米、优选为50-200纳米的分子筛。关于这些合成方法的详细情况在上述专利(申请)中已详细披露，此处不赘述。按照本专利技术提供的方法，其中所述的催化剂还含有至少一种第VIII族金属组分，优选其中的镍，以氧化物计并以催化剂总量为基准，第VIII族金属组分的含量为0.2-10重％，优选为0.3-5.0重％。当催化剂中含有第VIII族金属组分时，所述硅的引入可在引入第VIII族金属前进行，也可以在引入第VIII族金属后进行。引入第VIII族金属组分的方法为常规方法，如可采用离子交换、浸渍、混捏等方法。按照本专利技术提供的方法，其中所述的催化剂中还可以含有耐热无机氧化物，所述耐热无机氧化物在催化剂中起粘结剂、催化剂载体的作用，它可以提高催化剂的强度，并可以改善和调解催化剂的物化性质，如可以改善催化剂的孔结构。所述的耐热无机氧化物选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，所述耐热化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选氧化铝。以催化剂总量为基准，所述耐热无机氧化物的含量为10-90重量％，优选为为20-80重量％。当所述催化剂含有耐热无机氧化物时，所述催化剂的制备可以先在所述分子筛中引入硅，再与所述耐热无机氧化物和/或其前身物混合，成型，然后焙烧，引入或不引入第VIII族金属组分。也可以先在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃骨架异构化方法，该方法包括在烯烃骨架异构化反应条件下，将一种含烯烃原料油与一种含孔直径为０．４－０．８纳米的分子筛催化剂接触，其特征在于，所述分子筛为具有十二元环孔道、含非骨架硅的分子筛，以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述硅的含量为１－２０重量％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李明丰，褚阳，习远兵，夏国富，聂红，石亚华，李大东，胡云剑，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]