取代烯烃的异构化的方法技术

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及一种用于不饱和脂肪酸或其酯或其酰胺的异构化的方法，所述方法包括使：（a）不饱和脂肪酸或其酯或其酰胺；（b）钯源；（c）结构式I的二齿二膦，R1R2>P1-R-P2<R3R4（I）其中，P1和P2表示磷原子；R1、R2、R3和R4表示叔丁基；且其中R表示跨越P1和P2的任选被取代的芳基；（d）低级醇；以及（e）酸助催化剂在发生异构化的条件下进行反应。本方法对于所希望的最终产物有酮基时的携带羟基的取代烯烃的异构化是特别有利的，如蓖麻油酸或其酯。【专利说明】专利
本专利技术涉及取代烯烃的异构化。专利技术背景本专利技术涉及一种 用于取代烯烃如不饱和脂肪酸或高烯丙醇的异构化的方法。此类方法从 Colonge 和 Guyot, Bulletin de la SocieteChimique deFrance, 1954, n0.69, p.339-342已知。Colonge和Guyot描述了使用雷尼镍催化剂将取代烯烃甲基蓖麻油酸酯(12-羟基-顺-9-十八碳烯酸甲基酯)异构化为甲基-12-氧代-硬脂Ife酷。雷尼镍催化异构化反应的问题是反应进行的温度相对高，即约200°C。因为能源和设备设计的原因并且还因为反应的选择性通常随反应温度的升高而降低，高的温度在经济上是不希望的。本专利技术的一个目的是提供一种能够在低温度下进行的。本专利技术的另一个目的是提供一种利用可溶性催化剂的。_7] 专利技术描述本专利技术提供了一种用于，包括使:(a)取代烯烃；(b)钯源；(c)结构式I的二齿二膦，R1R2>P1-R_P2〈R3R4 (I)其中，Pl和P2表示磷原子；R1、R2、R3和R4独立地表示包含一个叔碳原子并且任选地包含一个或多个杂原子的相同的或不同的任选地取代的有机基团，基团通过所述叔碳原子与磷原子连接；以及其中R表示跨越Pl和P2的桥基并且包含一个或多个碳原子和任选的一个或多个杂原子；以及(d)还原剂，在发生异构化的条件下进行反应。本文所使用的术语“一个”或“一种”(“a”或“an”)被定义为“至少一个(种)”，除非另有说明。当以单数形式提及一个名词时，复数形式也被包括在内。专利技术人已经发现本方法适合于取代烯烃的异构化。结构式I的二齿二膦中跨越Pl和P2的R形成的桥的长度可以在I个和20个原子之间，更优选地在2-10个原子之间，甚至更优选地在2个和6个原子之间。结构式I的二齿二膦可以包含R5-X-R6其中R5和R6独立地表示任选地取代的亚烷基并且X表示一个任选地取代的芳基。结构式I的二齿二膦中的Rl、R2、R3和R4可以是叔-丁基，R3和R4可以是亚甲基，和/或R可以是邻亚苯基。或者，RU R2、R3和R4可以是叔-丁基，和/或R可以是邻亚苯基。结构式I的一个非常合适的二齿二膦是α，α’-双(二-叔-丁基膦)二甲苯。其他合适的R基团是邻亚萘基和邻亚蒽基。本方法中烯烃的取代基可以包括羟基或胺基，并且优选地是羟基。本方法对于携带羟基并且所期望的最终产物有酮基的取代烯烃是特别有利的。不希望推测反应机理，看上去是当携带羟基的取代烯烃被异构化时，所述取代烯烃的双键可能实际上跨烯烃分子向羟基传播由此形成烯醇基，其可以互变异构成为酮。取代烯烃可以是高烯丙醇。取代烯烃可以是不饱和脂肪酸或其酯或其酰胺。在本专利技术上下文中所使用的脂肪酸的化学相关的符号常用于脂肪和油化学领域。脂肪酸根据它们的脂质数(lipid numbers)命名。以C18:l (9)举例,脂质数18表示该脂肪酸的链由18个碳原子(C18)组成，冒号后面的数字I表示链中存在有I个双键，括号之间的9表示该双键是在链的9’位上。在本文中提到羧酸，例如硬脂酸时，该术语意在包括质子化的羧酸(游离酸)、相应的羧酸酯(其共轭碱)、及其盐，除非另有说明。在整个说明书中“甲基油酸酯(methyl oleate)”和“油酸甲基酯(oleic acid methyl ester)”, “甲基亚油酸酯(methyl linoleate)” 和“亚油酸甲基酯(linoleic acid methyl ester)”,“甲基蓖麻油酸酯(methyl ricinoleate)”和“蓖麻油酸甲基酯(ricinoleic acid methylester)”和“甲基-12-氧代硬脂酸酯(methyl-12-oxostearate)”和“ 12-氧代硬脂酸甲基酯(12-oxostearic acid methyl ester)” 具有相同含义。任何不饱和脂肪酸都可以被异构`化。合适的脂肪酸例如是顺-9-十六碳烯酸、顺-9-十八碳烯酸、顺，顺_9，12-十八碳二烯酸、顺，顺，顺_9，12，15-十八碳三烯酸、顺，顺，顺，顺-6，9，12，15-十八碳四烯酸、顺，反，反-9，11，13-十八碳三烯酸、12-羟基-顺-9-十八碳烯酸、顺-9- 二十碳烯酸、顺-11- 二十碳烯酸、全顺式_5，8，11，14- 二十碳四烯酸、全顺式-8，11，14，17- 二十碳四烯酸、全顺式-5，8，11，14，17- 二十碳五烯酸、顺-11-二十二碳烯酸、顺-13-二十二碳烯酸、全顺式-7，10, 13，16，19-二十二碳五烯酸和全顺式-4，7，10，13，16，19- 二十二碳六烯酸。一种合适的不饱和脂肪酸是12-羟基-顺-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)或其酯或酰胺，优选地是其甲基酯。本方法特别适合于蓖麻油酸异构化为12-氧代-硬脂酸酯，其是工业上一种重要的分子因为其能够被用来生产聚合物生产的中间体12-氨基硬脂酸酯。不饱和脂肪酸可以具有一个以上的官能团，例如两个羟基，或三个羟基。一种特别合适的不饱和脂肪酸是羟基取代的不饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸可以是游离脂肪酸、其共轭碱、或盐，或其混合物。不饱和脂肪酸可以是酰胺。不饱和脂肪酸可以是不饱和脂肪酸酯，即，不饱和脂肪酸被酯化为含有羟基的基元(moiety)。所述含有羟基的基元可以含有一个羟基如甲醇或乙醇，两个羟基如丙二醇，三个羟基如丙三醇，或甚至多个羟基。高度优选的是不饱和脂肪酸甲基酯。不饱和脂肪酸酯可以是甘油的酯,本领域也称为甘油酯(glyceride esters)或甘油酯油(glyceride oils)。术语“油” 一般用于指在正常室温下为液体的脂肪，而术语“月旨肪”用于指在正常室温下为固体的脂肪。所述甘油酯包括甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯及其混合物。当甘油的酯是甘油单酯时，其含有一个不饱和脂肪酸。在甘油二酯的情况下，一个或两个脂肪酸可以是不饱和脂肪酸。甘油三酯的情况下，一个、两个或三个脂肪酸可以是不饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸酯可以是不饱和脂肪酸烷基酯，如甲基酯、乙基酯或丙基酯。出于成本的原因，高度优选的不饱和脂肪酸酯是不饱和脂肪酸甲基酯。不饱和脂肪酸可以是官能化的不饱和脂肪酸。官能团可以包括羟基或胺基，优选地为羟基。不饱和脂肪酸可以具有一个以上的官能团，例如两个羟基，或三个羟基。不饱和脂肪酸可以是蓖麻油酸。本方法可以在一氧化碳的存在下进行。专利技术人发现本方法可以在与一种或多种其他气体(如氮气)混合的一氧化碳的存在下有利地进行。优选地，本方法中一氧化碳的分压低于20bar,更优选地低于IObar,甚至更优选地低于5bar,甚至更优选地低于3bar, 2ba本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于不饱和脂肪酸或其酯或其酰胺的异构化的方法，所述方法包括使：（a）不饱和脂肪酸或其酯或其酰胺；（b）钯源;（c）结构式I的二齿二膦，R1R2>P1‑R‑P2

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：纳特斯卡·斯里尼吉，迈克尔·凯瑟琳·克里斯汀娜·詹森，约翰内斯·乔纳德斯·德·弗里斯，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL