正构烯烃异构化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种正构烯烃异构化催化剂，含50‑90%（质量）的分子筛，其余为氧化铝；所述分子筛由SAPO‑11和ZSM‑5组成，其中SAPO‑11占分子筛总量的75‑90%（质量），ZSM‑5占分子筛总量的10‑25%（质量）；催化剂中分子筛的微颗粒尺寸1‑2um。该催化剂具有较高的正构烯烃异构化活性，异构烯烃收率较高且能保持较长时间，具有较长的单程运转周期，多次烧焦再生性能降幅较小，适于由正丁烯经异构化反应制备异丁烯的过程，以及由正戊烯经异构化反应制备异戊烯的过程，特别适用于醚后碳四正丁烯异构化，制备异丁烯的过程。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属催化剂领域，涉及一种正构烯烃异构化催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
甲基叔丁基醚(MTBE)因在新配方汽油和含氧汽油中显示出较高的辛烷值、低蒸汽压，在汽油馏分烃类中的溶解性良好，故而成为优良的汽油添加组分，近几年其需求量迅速增加，由传统的石油催化裂化和热加工获得的异丁烯产量远不能满足醚化装置生产的需要。生产MTBE的醚化装置出口物料，分出甲醇和醚之后，正构丁烯含量40％以上，因此将该富含正丁烯的物料进行骨架异构化生产异丁烯，能达到增产异丁烯的目的。该工艺原料价廉易得、来源较广，既能解决直链烯烃的过剩问题，又能为醚化装置提供大量含异丁烯原料，只需在现有的醚化装置下游增设烯烃异构化装置即可，因而该工艺近期获得较多应用，新建或改建了多套醚后碳四异构化装置。正丁烯骨架异构化反应通常在酸性催化剂上进行，催化剂包括SAPO(磷酸硅铝)系列分子筛、镁碱沸石等。现有这类催化剂，在短时间如几天内都具有较好的正丁烯转化率和异丁烯选择性，但之后性能迅速下降，故单程运转周期较短，需要经常烧焦再生，且烧焦后性能容易下降。已有较多现有技术提出了种种改进，但通常单程运转天数不超过30天，使用一年后也往往性能下降明显，因而再生次数较多，催化剂更换频繁，费用较高。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供一种正构烯烃异构化催化剂，含50-90％(质量)的分子筛，其余为氧化铝；所述分子筛由SAPO-11和ZSM-5组成，其中SAPO-11占分子筛总量的75-90％(质量)，ZSM-5占分子筛总量的10-25％(质量)；催化剂中分子筛的微颗粒尺寸1-2um。该催化剂具有较高的正构烯烃异构化活性，异构烯烃收率较高且能保持较长时间，具有较长的单程运转周期，多次烧焦再生性能降幅较小，适于由正丁烯经异构化反应制备异丁烯的过程，以及由正戊烯经异构化反应制备异戊烯的过程。本专利技术的正构烯烃异构化催化剂，优选地，分子筛含量50-70％(质量)；优选地，SAPO-11占分子筛总量的80-85％(质量)，ZSM-5占分子筛总量的15-20％(质量)。本专利技术的正构烯烃异构化催化剂，优选地，ZSM-5分子筛硅铝比40-70。本专利技术的正构烯烃异构化催化剂，优选地，在所述配比的基础上进一步负载氧化镁1.0-3.0％(质量)。本专利技术还提供了所述正构烯烃异构化催化剂的一种制备方法，包括以下步骤：A、混料槽中加入所需量的SAPO-11分子筛原粉、ZSM-5分子筛原粉和氢氧化铝粉，混和至均匀；所述SAPO-11分子筛原粉为经过晶化处理的氢型分子筛，易分散至平均粒径1-2um；所述ZSM-5分子筛原粉为经过晶化处理的氢型分子筛，易分散至平均粒径1-2um；C、混合粉料转入捏合机，加润滑剂并混匀，加含酸水溶液混捏后挤条，再经干燥、450-500℃焙烧，制得催化剂半成品；D、催化剂半成品加入装有浓度0.5-2.0％(质量)乙酸铵溶液的高压釜，在150-240℃晶化处理10-60hr，降温并分离溶液后烘干，520-620℃焙烧，制得本专利技术催化剂。本专利技术正构烯烃异构化催化剂的制备方法，优选地，步骤D的520-620℃焙烧之前，还用乙酸镁溶液浸渍，折成氧化镁占催化剂的1.0-3.0％(质量)，浸渍乙酸镁后均化、烘干再焙烧为催化剂。更优选氧化镁负载量占催化剂的2.0％(质量)。本专利技术正构烯烃异构化催化剂的制备方法，优选地，步骤D中，晶化处理温度170-200℃，处理时间20-40hr。本专利技术正构烯烃异构化催化剂的制备方法，优选地，步骤D中，催化剂在560-580℃焙烧2-4hr。本专利技术正构烯烃异构化催化剂的制备方法，优选地，在步骤C之前，还有步骤B：步骤A混匀粉料用研磨分散设备进一步处理，使粉料微颗粒细化到平均直径1-2um。所述研磨分散设备优选冲击式超细粉碎机，其能将相对较软的氢氧化铝粉粉碎到平均直径1-2um，又不至于将较易分散的分子筛原粉微颗粒过度粉碎到平均直径1um以下。本专利技术正构烯烃异构化催化剂的制备方法，优选地，步骤A中，所述氢氧化铝粉为拟薄水铝石干粉；步骤C中，所述酸为硝酸、柠檬酸、乙酸中的一种或多种，其中乙酸效果较好。本专利技术正构烯烃异构化催化剂，特别适用于醚后碳四正丁烯异构化，制备异丁烯的过程。在醚后碳四正丁烯异构化制备异丁烯过程中，通过控制适当的工艺参数，本专利技术正构烯烃异构化催化剂，在维持较高的正丁烯异构化活性和较高的异丁烯收率的条件下，具有较长的单程运转周期，通常可达到30天以上，长的达到过80天。和现有技术相比，单程运转天数明显延长，停车、烧焦和重新投产期间的费用有较大幅度的降低。本专利技术正构烯烃异构化催化剂，在较长的单程运转周期内，能够维持较高正构烯烃异构化活性和较高异构烯烃目的产物收率的原因，可能是较好地平衡了反应性能和抗结焦、抗积碳性能，可能包括：(1)催化剂中SAPO-11、ZSM-5分子筛微颗粒尺寸较小，仅1-2um，微颗粒外表面积较大，故微颗粒表面的孔口堵塞形成过程较慢；微颗粒内反应物和产物向微颗粒间孔道的传质较容易；现有同类催化剂中分子筛微颗粒的尺寸通常高于2um；(2)SAPO-11分子筛是正构烯烃异构化反应的主要催化组分，反应性能下降的主要原因是酸性中心的结焦和孔道积碳；ZSM-5分子筛的酸性强于SAPO-11，烯烃原料中的易生焦成分如二烯烃、甲醇或异构化过程中副产的二烯烃、二聚物更容易在ZSM-5分子筛微颗粒中结焦、积碳而消耗掉，从而降低了SAPO-11分子筛微颗粒中的结焦、积碳，并使催化剂的正构烯烃异构化反应性能得以长时间维持；(3)SAPO-11分子筛、ZSM-5分子筛的晶化处理，减少了分子筛中酸性较强的酸性中心的数量，降低了分子筛微颗粒中结焦、积碳的速度，减少了其他副反应，从而提高并维持了异构化产物的收率。本专利技术正构烯烃异构化催化剂，除了具有较长的单程运转周期，催化性能也较为稳定，经多次再生后正构烯烃的异构化活性和异构烯烃产物的收率下降较小，这一点可能与分子筛的二次晶化处理有关，所述二次晶化处理使SAPO-11分子筛、ZSM-5分子筛的结构和性能变得更为稳定。本专利技术中，分子筛原粉、混匀粉料平均粒径由激光粒度仪测得，测前浆液进行超声分散，也通过电镜照片(SEM)进行对照，两种结果基本一致；催化剂中分子筛的微颗粒尺寸，通过催化剂表面、断面的电镜照片(SEM)判断。具体实施方式实施例1用经过晶化处理的SAPO-11分子筛原粉和经过晶化处理的ZSM-5分子筛原粉作原料；SAPO-11分子筛原粉易分散至平均粒径1.2um，结晶度95％，化学成分P2O5 41％，SiO212％，Al2O3 47％(质量)；ZSM-5分子筛原粉易分散至平均粒径1.6um，硅铝比70，结晶度95％。按以下方法制备催化剂：A、20L混料槽中加入SAPO-11分子筛原粉2.0kg、ZSM-5分子筛原粉0.5kg和拟薄水铝石干粉3.75kg，混匀；C、取混匀粉料5.0kg转入捏合机，加田菁粉0.15kg混匀，加含乙酸0.20kg的水溶液4.5kg混捏后用Φ2.0mm孔板挤条，再经120℃干燥6hr、480℃焙烧3hr，制得催化剂半成品；D、催化剂半成品转入装有12L浓度1.0％(质量)乙酸铵溶液的20L高压釜，在200℃晶化处理20hr，降温并分离溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正构烯烃异构化催化剂，含50‑90％(质量)的分子筛，其余为氧化铝；所述分子筛由SAPO‑11和ZSM‑5组成，其中SAPO‑11占分子筛总量的75‑90％(质量)，ZSM‑5占分子筛总量的10‑25％(质量)。

【技术特征摘要】
1.一种正构烯烃异构化催化剂，含50-90％(质量)的分子筛，其余为氧化铝；所述分子筛由SAPO-11和ZSM-5组成，其中SAPO-11占分子筛总量的75-90％(质量)，ZSM-5占分子筛总量的10-25％(质量)。2.如权利要求1所述的正构烯烃异构化催化剂，其特征在于，SAPO-11占分子筛总量的80-85％(质量)，ZSM-5占分子筛总量的15-20％(质量)。3.如权利要求1所述的正构烯烃异构化催化剂，其特征在于，分子筛含量50-70％(质量)。4.如权利要求1-3所述任一正构烯烃异构化催化剂，其特征在于，在所述配比的基础上进一步负载氧化镁1.0-3.0％(质量)。5.如权利要求1-4所述正构烯烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：A、混料槽中加入所需量的SAPO-11分子筛原粉、ZSM-5分子筛原粉和氢氧化铝粉，混和至均匀；所述SAPO-11分子筛原粉为经过晶化处理的氢型分子筛，易分散至平均粒径1-2um；所述ZSM-5分子筛原粉为经过晶化处理的氢型分子筛，易分散至平均粒径1-2um；C、混合粉料转入捏合机，加润滑剂并混匀，...

【专利技术属性】
技术研发人员：路新龙，杨金帅，胡文宾，
申请(专利权)人：山东迅达化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37