将轻质α-烯烃异构化成轻质内烯烃制造技术

本发明专利技术涉及一种在非均相催化剂上异构化具有4-8个碳原子的线性α-烯烃的方法，其中该催化剂包含在载体上的氢化金属以及选自硒和碲的选择性促进剂，还涉及一种通过2-烯烃与乙烯的易位反应制备1-烯烃的方法，其中该2-烯烃通过上述异构化方法制备。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】将轻质a-烯烃异构化成轻质内烯烃本专利技术涉及一种异构化具有4-8个碳原子的线性a -烯烃的方法。具有4-8个碳原子的线性a _烯烃在石化方法如催化或热裂化、热解、二聚、齐聚或Fischer-Tropsch合成中得到或者作为化学方法的副产物，例如来自MTBE生产或BD方法的提余液得到。为了进一步加工成其他产物，必须通过异构化将以此方式得到的具有端C-C双键的a-烯烃转化成热力学上更稳定的具有相同碳原子数的线性内烯烃。这些具有4-8个碳原子的内烯烃例如可以引入易位反应中以制备其他烯烃，供入烷基化中以生产汽油或者在其他反应中反应以形成所需产物，例如在亲电加成、二聚、齐聚以及共聚和聚合中反应。已知许多将烯烃中的端双键异构化成内双键的方法。该类异构化反应可以使用氢气进行一已知为加氢异构化一或者不使用氢气进行。在这两种情况下，必须使用合适的催化剂。在不存在氢气下，作为次级反应发生齐聚和骨架异构化。当异构化在氢气存在下进行时，双键可以被氢化而得到饱和产物。为了能够在双键最小氢化下经济地进行加氢异构化，优化和控制反应条件是必要的。异构化a -烯烃的方法原则上是已知的。US3, 583，903公开了一种在具有分子筛作为载体并包含硫、硒或碲作为活性组分的催化剂存在下转化烃的方法。根据US3，583，903的相应有机反应例如为石蜡脱氢环化，异构化和氢化裂化，烯烃氢化、脱氢、异构化和脱氢环化，环烷烃脱氢和脱氢异构化，脱硫坐寸oUS4, 166，046公开了一种`在必须包含铱作为催化活性金属的催化剂存在下重整有机化合物的方法。在该文献中没有描述端烯烃的异构化。EP1228803A1公开了一种可以用于氢化、氧化、异构化或聚合有机物质的核-壳催化剂成型体。在该文献中没有描述进行所述反应的具体有机化合物。EP0841090A2描述了一种用于异构化3-丁烯-1-醇化合物的催化剂。该固定床催化剂包含在二氧化硅载体上的钯和硒或碲或硒和碲的混合物以及具有的BET表面积为80-380m2/g且在3-300nm孔径范围内的孔体积为0.6-0.95cm3/g,其中80-95%的孔体积在IO-1OOnm的孔径范围内。它通过用钯化合物和硒化合物或碲化合物或硒化合物和碲化合物的混合物的溶液浸溃二氧化硅载体、干燥该浸溃过的载体并在氢气存在下还原而生产。US2006/0235254A1公开了一种在催化剂和氢气存在下将1_ 丁烯异构化成2_ 丁烯的方法。该方法的目的是将形成的丁烷量尽可能降至最低。该催化剂包含在氧化铝上的钮、钼或镍并且任选在反应之前脱硫。EP0636677B1公开了一种异构化外烯烃以得到内烯烃的方法。该方法在包含在载体材料上的钯的催化剂存在下进行。该催化剂可以任选包含0.05-10%硫。US3, 531，545公开了一种异构化烯烃以得到2-烯烃的方法。这里所用催化剂包含在氧化铝上的贵金属。异构化任选在含硫化合物存在下进行。已知方法的缺点是例如因次级反应如支化而太低的产率，低选择性和催化剂的高价格。此外，在已知方法中观察到不令人满意的活性，即起始化合物向所需产物的异构化不充分且过度氢化成饱和化合物。因此，本专利技术的目的是要提供一种异构化，尤其是加氢异构化具有4-8个碳原子的线性a -烯烃的改进方法，该方法显示出对所需产物的改进产率和选择性并且降低了不希望的副产物如饱和化合物的形成。这些目的根据本专利技术通过一种在非均相催化剂上异构化具有4-8个碳原子的线性a -烯烃的方法实现，其中该催化剂包含在载体上的氢化金属以及选自硒和碲的选择性促进剂。适合本专利技术目的的氢化金属例如为钯、钼和/或镍，特别优选钯。本专利技术所用催化剂在载体上具有氢化金属以及选自硒和碲的选择性促进剂作为必要成分。本专利技术所用催化剂因此特别优选在每种情况下在载体上包含钯和硒、钯和碲或钯、硒和碲。在优选实施方案中，本专利技术所用载体包含氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)或其混合物。因此，本专利技术优选提供了其中载体包含氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)或其混合物的本专利技术方法。在特别优选的实施方案中，本专利技术所用载体由氧化铝(Al2O3)或二氧化硅(SiO2)构成。根据本专利技术，优选的催化剂包含在二氧化硅或氧化铝载体上的一种或多种氢化金属，优选钯和硒或钯和碲或钯以及硒和碲并且BET表面积为20-400m2/g以及在0.001nm-300 U m孔径范围内孔体积为0.2-0.95cm3/g，其中80-95%的孔体积在IO-1OOnm的孔径范围内。本专利技术所用催化剂的BET表面积优选为40-150m2/g，尤其是60_130m2/g。BET表面积在这里按照DIN66131通过N2吸附测定。本专利技术所用催化剂优选包含钯，优选呈元素形式的钯作为氢化金属。因此，本专利技术优选提供了其中氢化金属为钯，优选呈元素形式的钯的本专利技术方法。本专利技术所用催化剂通常以允许足够高的催化活性的量包含钯。例如，本专利技术所用催化剂包含0.01-1重量％，优选0.02-0.8重量％，特别优选0.03-0.6重量％的钯，在每种情况下基于该催化剂的总重量且基于元素钯。作为选择性促进剂，本专利技术所用催化剂包含硒和/或碲，优选呈氧化物形式，例如为 SeO2 或 TeO2。本专利技术所用催化剂优选包含0.001-0.3重量％，特别优选0.002-0.24重量％，非常特别优选0.003-0.18重量％的硒、碲或硒和碲的混合物，基于该催化剂的总重量并以相应本专利技术所用催化剂特别优选包含0.01-1.0重量％，特别优选0.02-0.8重量％，非常特别优选0.03-0.6重量%钯和0.001-0.3重量％，特别优选0.002-0.24重量％，非常特别优选0.003-0.18重量％的硒、碲或硒和碲的混合物，优选硒，在每种情况下基于该催化剂的总重量且基于元素形式的钯、硒和/或碲。除了上述活性组分外，其他金属可以少量存在于该催化剂上。优选仅钯、硒和/或碲，尤其是仅钯和硒存在于二氧化硅或氧化铝载体上。在本专利技术的优选实施方案中，在本专利技术所用催化剂上不存在硫。在本专利技术的进一步优选实施方案中，在本专利技术所用催化剂上不存在铱。在本专利技术的特别优选实施方案中，在本专利技术所用催化剂上不存在硫和铱。此时根据本专利技术是指所述元素的量低于本领域熟练技术人员已知的分析方法如元素分析的检测极限。本专利技术待用催化剂通常可以由本领域熟练技术人员已知的方法生产。根据本专利技术存在于该催化剂上的元素优选通过用钯化合物和硒化合物或碲化合物或硒化合物和碲化合物的混合物的溶液浸溃合适载体而施加。在这里可以使用一种或多种钯化合物、硒化合物和/或碲化合物。这些化合物优选以水溶液形式使用。钯优选以盐如硝酸钯或配合物如四氯钯酸盐的形式使用。硒和/或碲例如以氧化物形式使用。其他合适的钯、硒和碲化合物公开于DE-A-2751766中。这里可以依次用各化合物的溶液以任何顺序浸溃该载体，其中可以在各浸溃步骤之间干燥催化剂载体。然而，该催化剂载体也可以用以合适所需比例包含活性物质的化合物的溶液浸溃。可以选择溶液浓度以使得可以借助一次浸溃将所需量的钯和硒和/或碲施加于该催化剂上。然而，借助多次浸溃的施用也是可能的。存在于载体上的元素，即优选钯和硒或钯和碲或钯、硒和碲优选在一个浸溃步骤中施加于该载体上。该实施方案是优选的，因为通本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.04.28 EP 11164078.5;2011.04.28 US 61/479,8691.一种在非均相催化剂上异构化具有4-8个碳原子的线性a-烯烃的方法，其中所述催化剂包含在载体上的氢化金属以及选自硒和碲的选择性促进剂。2.根据权利要求1的方法，其在氢气存在下进行。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述载体包含氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)或其混合物。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中使用包含在载体上的钯和硒或碲，表面积为80-380m2/g，孔体积为0.6-0.95cm3/g且孔径为3nm_300 u m的催化剂，其中80-95%的孔体积在IO...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·伊泽尔伯恩，M·黑塞，P·马卡尔琴克，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：
国别省市：