用于二烯的立构有规聚合的催化系统的活化技术方案

本发明专利技术涉及用于共轭二烯的立构有规1,4-顺式聚合的“预形成的”经活化的催化系统，其至少基于一种或多种预形成的共轭二烯单体，选自有机磷酸、有机羧酸及其混合物的一种或多种酸的一种或多种稀土金属的一种或多种盐，由式为AlR3或HAlR2的一种或多种烷基铝构成的一种或多种烷基化剂，其中R表示烷基基团，H表示氢原子，由烷基铝卤化物构成的一种或多种卤素给体，以及具有式(I)的一种或多种化合物：

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于二烯的立构有规聚合的催化系统的活化
本专利技术涉及经活化的催化系统，所述经活化的催化系统可以用于二烯弹性体的聚合，所述二烯弹性体例如聚丁二烯和聚异戊二烯，特别地用于共轭1，4-顺式二烯的立构有规聚合。本专利技术还涉及所述催化系统的制备方法，涉及使用所述催化系统聚合共轭二烯的方法，涉及所述催化系统的活化方法，涉及所述催化系统用于共轭1，4-顺式二烯的立构有规聚合的用途，以及最后涉及具有式(I)的化合物用于活化特定催化系统的用途。
技术介绍
对于具有高含量的顺式-1，4序列(enchaiiiemeiit)的聚丁二烯或聚异戊二烯的制备，已知的实践是使用基于如下成分的催化系统:-在基于烃的溶剂中的稀土金属盐的溶液，-用于烷基化该盐的试剂，其由烷基铝构成，以及-烷基铝卤化物。 已知的实践，例如来自文献“Compte-rendude I，Academie des Sciences d，U.R.S.S，第 234 卷，第 5 号，1977 (Y.B.Monakov, Y.R.Bieshev、A.A.Berg、S.R.Rafikov) ”,使用包含如下成分的催化系统用于异戊二烯的聚合:-作为稀土金属盐的双(2-乙基己基)磷酸的钕或镨盐在甲苯中的溶液，_(烷基化剂/稀土金属盐)摩尔比等于20的作为烷基化剂的三异丁基铝，以及-氯化二乙基铝作为烷基铝卤化物。应注意旨在制备预形成的催化剂的待聚合的二烯的小部分不包括在此催化系统中。还可以提及文献“Proceedingsof China - U.S.Bilateral Symposium onPolymer Chemistry and Physics, Science Press,第 382-398 页，1981 (0.Jun> ff.Fosong、S.Zhiquan)”。该文献教导双(2-乙基己基)磷酸的钕盐与三乙基铝或三异丁基铝和式为Al2 (C2H5) 3C13的烷基铝卤化物组合使用。然而，发现这样的系统的催化活性是不能令人满意的。美国专利US-A-3 794 604在其制备实施例中描述了在共轭二烯单体的存在下的“预形成”型的催化系统，其包含:-作为共轭二烯单体的丁二烯或异戊二烯，-作为稀土金属盐的辛酸铈在苯中的溶液，_(烷基化剂/稀土金属盐)摩尔比基本上等于20的作为烷基化剂的二异丁基铝氢化物，以及- 二氯化乙基铝作为烷基铝卤化物。还应注意用于制备这种催化剂的溶剂为苯，即未被取代的芳族溶剂，其可能造成卫生和毒性问题。日本专利JP-A-60/23406还描述在丁二烯的存在下的“预形成”型的催化系统，其特别地旨在用于丁二烯的聚合。在该文献的制备实施例中测试的催化系统包含:-作为稀土金属盐的双(2-乙基己基)磷酸的钕盐在正己烷或环己烷中的溶液，_(烷基化剂/稀土金属盐)摩尔为10至30的作为烷基化剂的三异丁基铝或二异丁基铝氢化物，以及-倍半氯化乙基铝作为烷基铝卤化物。应注意可以使用数种溶剂，例如脂族烃或脂环烃，芳族烃或卤化烃。单独制备聚合催化剂以获得高活性的优点是明显的。然而，此系统的催化活性是不足的。在工业应用的角度中上述各种催化剂的主要特征之一是催化活性，即每单位时间和每摩尔催化剂(更精确地为每摩尔稀土金属即钕)制造的聚合物的量。特别地，挑战在于通过使用尽可能少量的催化剂(更精确地为稀土金属盐)成功制造具有选择例如微观结构(例如1，4-顺式单元的含量)或宏 观结构(摩尔质量值和分散度，存在或不存在支化)的特性的聚合物。因此，目的在于改进催化剂的这些组的催化活性而不影响聚合物的特性的任何溶液是值得关注的。已知催化系统的主要缺陷在于不存在不影响增加共轭二烯的聚合，特别是丁二烯的均聚反应和异戊二烯的均聚反应的催化活性的合成聚合物的特性的简单的技术方案。
技术实现思路
申请人:出人意料地发现用于共轭二烯的1，4-顺式立构有规聚合的“预形成”型的经活化的催化系统，其基于至少如下成分:-一种或多种预形成的共轭二烯单体，-选自有机磷酸、有机羧酸及其混合物的一种或多种酸的一种或多种稀土金属的一种或多种盐，和它们的混合物，-由式为AlR3或HAlR2的一种或多种烷基铝构成的一种或多种烷基化剂，其中R表不烷基基团，H表不氣原子，-由烷基铝卤化物构成的一种或多种卤素给体，和-对应于下式⑴的一种或多种化合物:本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于共轭二烯的1,4‑顺式立构有规聚合的“预形成”型的经活化的催化系统，其至少基于：‑一种或多种预形成的共轭二烯单体，‑选自有机磷酸、有机羧酸及其混合物的一种或多种酸的一种或多种稀土金属的一种或多种盐，共轭二烯单体对稀土金属盐的摩尔比为至少10，‑由式为AlR3或HAlR2的一种或多种烷基铝构成的一种或多种烷基化剂，其中R表示烷基基团，H表示氢原子，‑由烷基铝卤化物构成的一种或多种卤素给体，和‑对应于下式(I)的一种或多种化合物：其中基团R1至R6，其可为相同或不同的，在基团R1至R6的至少一个不表示氢原子的前提下，基团R1至R6选自氢原子、线性或支化的，饱和或不饱和的脂族烷基基团、环脂基团或芳族基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.22 FR 11623011.用于共轭二烯的1，4-顺式立构有规聚合的“预形成”型的经活化的催化系统，其至少基于: -一种或多种预形成的共轭二烯单体， -选自有机磷酸、有机羧酸及其混合物的一种或多种酸的一种或多种稀土金属的一种或多种盐，共轭二烯单体对稀土金属盐的摩尔比为至少10， -由式为AlR3或HAlR2的一种或多种烷基铝构成的一种或多种烷基化剂，其中R表示烷基基团，H表不氣原子， -由烷基铝卤化物构成的一种或多种卤素给体，和 -对应于下式(I)的一种或多种化合物: 2.根据权利要求1所述的催化系统，其特征在于，所述预形成的共轭二烯单体选自丁二烯和异戊二烯，和它们的混合物。3.根据权利要求1或2所述的催化系统，其特征在于，预形成的共轭二烯单体对稀土金属盐的摩尔比具有10至80，更优选15至70的值。4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化系统，其特征在于，一种或多种稀土金属的盐为惰性的基于烃的溶剂中的溶液、惰性的基于烃的溶剂中的悬浮体或甚至惰性的基于烃的溶剂中的凝胶的形式，所述溶剂对应于权利要求1中限定的式(I)。5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化系统，其特征在于，一种或多种稀土金属的盐选自三[双(2-乙基己基)磷酸盐]、三(柯赫酸盐)和所述一种或多种稀土金属的盐的混合物。6.根据权利要求5所述的催化系统，其特征在于，所述稀土金属盐选自三[双(2-乙基己基)磷酸]钕和三(柯赫酸)钕，和它们的混合物。7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化系统，其特征在于，所述催化系统中的稀土金属盐的摩尔浓度在0.005mol/L和0.100mol/L之间，优选为0.010至0.080mol/L，甚至更优选地为 0.020 至 0.060mol/L。8.根据权利要求1至7中任一项所述的催化系统，其特征在于，所述烷基化剂为二异丁基招龜*化物。9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化系统，其特征在于，所述烷基化剂对所述稀土金属盐的摩尔比在3和20之间，甚至更优选地为4至10。10.根据权利要求1至9中任一项所述的催化系统，其特征在于，所述卤素给体是氯化二乙基招。11.根据权利要求1至10中任一项所述的催化系统，其特征在于，所述卤素给体对所述稀土金属盐的摩尔比在0.5和10之间，优选地为2至3.6，还更优选地为2.5至3.2。12.根据权利要求1至11中任...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·蒂利耶，O·罗兰，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，米其林研究和技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR