二酸酐与聚酰亚胺制造技术

本发明专利技术提供的二酸酐，其结构为：其中Ar是含芴基的基团。上述二酸酐可与二胺聚合形成聚酰亚胺，其重复单元为其中Ar是含芴基的基团，且n是介于1至5之间的正整数。上述聚酰亚胺可兼具良好的热稳定性与热加工性并适用于多种产业。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术设及聚酷亚胺，更特别地设及其二酸酢单体。
技术介绍
-般的聚酷亚胺（pol^mide，PI)具有优异的耐热性、耐化学药品、良好的机械强 度和电气绝缘等性能。PI为高性能高分子材料，已广泛应用于航空与微机电子等高科技领 域。PI通常不溶于常见溶剂，因为其芳香环和亚胺基等非极性基团的存在，导致PI分子链 之间的作用力较强，使PI分子链堆积较紧密而难W加工，限制其在某些领域的应用。因此 而发展热可塑性聚酷亚胺（thermoplasticpol^mide，TPI)。为了使PI可溶或可烙加工， 其单体结构决定PI的性能。TPI常导入柔软的基团，但后续PI加工常需在高溫下进行，可 能导致其结构和热性能发生变化，从而降低高分子耐热性并影响其使用性。 综上所述，目前亟需新的PI单体W同时达到热可塑性与耐热性的产品需求。
技术实现思路
本专利技术一实施例提供的二酸酢，其结构为： 其中Ar是含巧基的基团。 本专利技术一实施例提供的聚亚酷胺，其重复单元为： 其中Ar是含巧基的基团，且n是介于1至5之间的正整数。【具体实施方式】 本专利技术一实施例提供的二酸酢，其结构为式1。(式I)在式I中，Ar是含巧基的基团。举例来说，Ar的结构可为式2、式3、式4或其他含 巧基的基团。上述二酸酢可用W与二胺反应形成PI，但不限于此。举例来说，二酸酢也可W与二 醇反应形成聚醋。若是与二胺反应形成PI，二胺可W具有软性基团（如苯酸基），其结构可 为式5: 在式5中，n为介于1至5之间的正整数。在本专利技术一实施例中，n为1或2。若 n的数目过小（比如0)，则可能降低PI的分子链的可晓性，并降低PI产物的可加工性。若 n的数目过大，则可能会降低PI的耐热性质。上述二酸酢与二胺的反应如式6所示。在式6中，m为重复数目。在本专利技术一实施 例中，反应中二酸酢与二胺在溶剂中的起始固含量介于15wt%至30wt%之间。若固含量过 低，则降低分子碰撞频率，反应不易进行，聚合度过低。若固含量过高，则溶液粘度过高，不 易均匀揽拌。形成PI的反应主要分为两段，前段开环反应溫度介于0~25°C(室溫）之间， 而后段闭环反应溫度介于180~210°C之间。式6的产物即PI，其重均分子量为20000~ 80000。若PI的重均分子量过高，则对于溶剂溶解度下降，不利用后段成膜工艺的应用。若 PI的重均分子量过低，则不易成膜，膜性质不佳。 在本专利技术一实施例中，可先将PI烙融制备成厚膜后，再进行MD及TD方向的拉 伸W得薄膜。通过调控拉伸溫度/倍率/速率，及热定型溫度/时间的调控，薄膜耐热性 > 310°C，且热膨胀系数（CTE，ppm/°C)在MD/TD两种方向的比值《20/10。由此可知，上 述PI兼具耐热性（高热分解溫度与高玻璃转换溫度）与良好的热加工性质。 为了让本专利技术的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举数实施例， 作详细说明如下：[00川实施例[002引在下述实施例中，PI的重均分子量测量采用凝胶渗透色谱仪（Gel化rmeation C虹omatography)。PI的分子量分布分析采用折光率检测仪巧1Detector,仪器型号 JascoPU2089)，其溶剂系统为二氯甲烧，且标准品为聚苯乙締（购自力行科技有限公司的 ViscotekF*olyCAL标准品）。 实施例1(苯基巧单体合成） 将1，2,4-偏苯S酸酢酷氯（120毫摩尔）溶解在60毫升无水THF中。将双酪巧 (60毫摩尔）和化晚（14.5毫升）溶解在100毫升无水THF中，随后慢慢滴加至氮气下的1， 2,4-偏苯S酸酢酷氯溶液里，并在40°C下反应12小时。接着过滤反应结果W去除盐类，再 浓缩滤液W得固体。W正己烧洗涂固体，并用醋酸酢再结晶二次后，可得白色固体产物（产 率 75%)，其氨谱如下：?NMR(CDCl3,400MHz，ppm) :8. 77(s，2H)，8. 69(d，2H)，8. 14(d，2H)， 7. 82 (d，2H)，7. 43 (m，4H)。上述反应如式7所示。 实施例2(糞基巧单体合成） 合成化合物I:将巧化54摩尔）、2-糞酪（1.2摩尔）、3-硫醇丙酸化0377摩尔） 和300毫升甲苯加入1升反应瓶后，再将10克硫酸慢慢滴入反应瓶中，之后加热至80°C并 在80°C反应10小时。接着向反应产物中加入100克甲苯和30克水，再W10%氨氧化钢水 溶液将pH调节至7左右，过滤后取滤饼。水洗5次滤饼后，干燥滤饼后再W石油酸再结晶二 次，即可得白色固体化合物I(产率78% )。白色固体化合物I的氨谱如下：?NMR仰化， 400MHz，ppm) :7. 94 (d，2H)，7. 62 (m，8H)，7. 37 (m，6H)，7. 10 (m，4H)。上述反应如式 8 所示。接着W类似实施例1的反应步骤，取化合物I与1，2,4-偏苯暖酢醜 氯反应W得到白色固体（产率82% )，其氨谱如下：?NMR(CDCl3,400MHz，ppm): 8. 82(S，2H)，8.69 (m，4H)，7. 96 (d，2H)，7. 65 (m，8H)，7. 40 (m，6H)，7. 15 (m，4H)。上述反应如 式9所示。 实施例3 (螺环基巧单体合成） 合成化合物II:混合9-巧酬（60毫摩尔）、1,3-苯二醇（240毫摩尔）和氯化锋 (27.Ol毫摩尔），加热至140°C后在140°C下维持3小时，在烙融状态下慢慢加入150毫升浓 盐酸后回流2小时。随后倒入1升冰水中再沉淀。过滤后取滤饼，W正己烧冲洗滤饼后W 石油酸再结晶二次，即可得到白色固体化合物II(产率70% )，其氨谱如下：?NMR(CDCI3， 400MHz，ppm) :7. 90 (d，2H)，7. 42 (dd，2H)，7. 23 (dd，2H)，7. 08 (d，甜），6.68(d，2H)，6. 31 (d， 2H)，6. 13(d，2H)。上述反应如式10所示。 接着W类似实施例I的反应步骤，取化合物II与1，2,4-偏苯S酸酢酷氯反应 W得到白色固体（产率 82% )，其氨谱如下：?NMR(CDCl3,400MHz，ppm) :8. 80(s，2H)， 8. 65 (m，4H)，7. 90 (d，2田，7. 45 (dd，2田，7. 26 (dd，2田，7. 18 (d，2H)，6.67 (d，2H)，6.33 (d， 2巧，6.15((1，2巧。上述反应如式11所示。 实施例4灯PI高分子合成） 将实施例1合成的苯巧单体（10毫摩尔）溶解于NMP中，随后加入4,4'-二胺基 二苯酸（10毫摩尔），并调整上述液体的固含量为30%。接着在氮气及室溫下反应24小时 后，再加入适量甲苯并加热至200°C并在200°C下反应12小时。上述反应搭配Dean-Stark trap装置，W在反应中逐渐移除甲苯和水。反应后降至室溫，再将反应结果倒入甲醇中W 沉淀析出固体。过滤后干燥滤饼，再将滤饼溶于少量NMP中，再加入甲醇W再沉淀固体。 过滤后保留滤饼。干燥后即可得到淡黄色固体（产率95%)，其氨谱如下：?NMR(CDCl3， 400MHz，ppm):8.72(s，2H)，8.60(d，2H)，8.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二酸酐，其结构为：其中Ar是含芴基的基团。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈威宏，杨博仁，林志祥，陈孟歆，
申请(专利权)人：财团法人工业技术研究院，
类型：发明
国别省市：中国台湾;71