异构环氧烯烃为2.5-二氢呋喃和其有用的催化剂组合物制造技术

公开了将环氧烯烃异构化为二氢呋喃的方法，通过将环氧烯烃与一种由四元有机磺化＿＿化合物，和／或一种路易斯组合共催化剂任意沉积于一种非酸载体的催化剂接触。催化剂可以是载体上的催化剂，无载体的催化剂或催化活性组分于一种惰性有机溶剂中的溶液。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是1990年3月8日申请的，申请号为07/490，208的部分续申请。本专利技术涉及异构化方法，尤其是γ，δ-环氧链烯烃和γ，δ-环氧环烯烃异构化为相应的2，5-二氢呋喃化合物的方法。本专利技术也涉及新颖的用于上述异构化过程中的催化剂体系以及载体的催化剂体系的制备方法。二氢呋喃类是活性杂环物质，它有众多的用途，如用作生产有用的聚合物和化学药品的中间体。但是由于制造过程中昂贵的造价使得用此目的受到限制。此外，二氢呋喃类易被还原为相应的四氢呋喃类物质，这类物质也有各种应用，如，作为极性非质子传递反应溶剂，共溶剂，制造有用聚合物，共聚物的中间体，等等。US-3，932，468和US-3，996，248公开了在有机溶剂中用碘化氢或溴化氢和过渡金属路易斯酸组成的均相催化剂体系，使取代的或未取代的环氧链烯烃重排为2，5-二氢呋喃产物。此法有许多缺点，包括要使用腐蚀性卤化氢，需要昂贵的高沸点叔胺溶剂，如，N-甲基-2-吡咯烷酮，来溶解过渡金属路易斯酸。我们已发现US-3，932，468和US-3，996，248的方法还产生多达15%的不要产物α，β-不饱和醛或酮。3，4-环氧基-1-丁烯的热(即，无催化剂的)重排早被crawford等研究，见加拿大化学会志，第54卷，第3364-3376(1976)，此反应生成许多产物，包括2，3-二氢呋喃，顺和反2-丁烯醛和3-丁烯醛。环氧衍生物的其它反应也见报道。参见US-4，600，800，其中的环氧衍生物在液相中经和固体氧化铝催化剂接触转化为烯丙基醇类。环氧衍生物重排的其它例子描述于Journal of Organometallic Chemistry，Vol.359，255-266(1989)，其中，Sato等报道了1，3-二烯单环氧衍生物经过铑(Ⅰ)催化异构化形成α，β-不饱和醛和酮。US-4，897，498中描述了一种通过二烯烃的选择性单环氧化作用制备γ，δ-环氧烯烃的有效方法。用此方法，可将环氧烯烃以满意的选择性和/或产率转化为二氢呋喃类化合物，其中产物很容易通过催化剂得到，催化剂可再使用，和用于连续操作。根据本专利技术，我们发现一种γ，δ-环氧链烯烃异构化为二氢呋喃的催化方法，此方法可将环氧烯烃以高产率和高选择性转化为所需的二氢呋喃产物。用比较简单的方法可实现长的催化剂寿命，获得产物，因为催化剂和反应混合物用简单的技术如蒸馏，倾析，过滤，汽提方法，气/液流体分离等等方法很容易分离。本专利技术也提供新颖的有载体和无载体的催化剂体系，如可促进环氧烯烃异构化为二氢呋喃。在本专利技术中也提供制备载体上的催化剂体系的方法。根据本专利技术，它提供了一种异构γ，δ-环氧烯烃为相应的2，5-二氢呋喃类化合物的方法，该方法包括在异构化温度和压力条件下，以γ，δ-环氧链烯烃或γ，δ-环氧环烯烃和催化量的四元碘化鎓如一种由铵，鏻或鉮阳离子和碘阴离子组成的化合物接触。γ，δ-环氧链烯烃和γ，δ-环氧环烯烃反应物可以含有4-20个碳原子，优选的是4-8个碳原子。环氧链烯烃和环氧环烯烃反应物的例子包括具有下式的化合物 其中每个R1独立地选择氢;至多8个碳原子的烷基，约5-10个碳原子碳环或杂环芳基，或卤素或任意两个R1组合代表形成一个环的亚烷基，如含有至多8个碳原子主链的亚烷基。优选的环氧烯烃反应物包括式(Ⅰ)化合物，其中R1取代基仅有两个分别代表低级烷基，如，至多8个碳原子的烷基，或组合代表至多8个碳原子的直链或支链亚烷基。(实施本专利技术中可举例说明的典型的化合物包括3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯，2，3-二甲基-3，4-环氧-1-丁烯，3，4-环氧环辛烯，3，4-环氧-1-丁烯，2，5-二甲基-2，4-己二烯单环氧化物，等等。最兴趣的环氧烯烃反应物是3，4-环氧-1-丁烯。由我们新颖方法获得的2，5-二氢呋喃类化合物具有下式结构 其中R1取代基定义如上。根据我们的专利技术可得到这些化合物，最重要的是2，5-二氢呋喃。用作我们新方法催化剂的四元碘化鎓是已知化合物和/或用已公开的方法制得。参见US-3，992，432和其中所引用参改文献。典型的四元有机碘化鎓化合物包括单-，双-，三-，或四取代的四元碘化鎓，其中所述的取代基选自氢，烷基或取代烷基，环烷基或取代环烷基，碳环芳基或取代的碳环芳基，杂环芳基或取代的杂环芳基，二茂铁基，其中每个所述的取代基可彼此结合成一个环，杂环，多环或多杂环结构。当在载体上使用或作为熔融物，鎓化合物一般含有至少6个碳原子，优选的至少12个碳原子，熔点不大于225℃，优选的不大于200℃。碘化鎓催化剂的例子是下式形成的化合物 其中每个R2独立地选自氢，含至多20个碳原子的烷基或取代烷基，含5-20个碳原子的环烷基或取代环烷基，或具有6-20个碳原子的芳基或取代芳基;或当Y为P，每个R2也选自至多20个碳原子的烷氧基，5-20个碳原子环烷氧基，6-10个碳原子的芳氧基或卤素。两或三个R2取代基结合可代表接合的亚烃基基团，如具有4-6个主链碳原子亚烷基或不饱和基团如-CH＝CHCH＝CHCH＝和低级烷基取代亚烷基和不饱和基团，它们和Y原子键合形成单或多环。每个R3独立地选自亚烃基部分或取代的亚烃基部分。X为0或1，和Y为N，P或As;条件是四元碘化鎓至少含6个碳原子。以上述及的取代基团的部分可以是一个或多个如有下式的取代基团-OR4， ，-Si(R4)3和X其中，每个R4独立地选自氢或至多20个碳原子的烷基，X为卤素。在此使用的术语“亚烃基部分”指具有至多6个碳原子的亚烷基部分，具有6-20个碳原子的亚芳基或多亚芳基部分。优选的碘化鎓催化剂是季铵和季鏻碘化物。典型的铵类化合物包括四戊基碘化铵，四己基碘化铵，四辛基碘化铵，四癸基碘化铵，四(十二烷基)碘化铵，四丙基碘化铵，四丁基碘化铵，一辛基碘化铵，二辛基碘化铵，三辛基碘化铵，N-辛基奎宁盐碘化物，N，N′-二甲基-N，N′-二(十六烷基)哌嗪盐双碘化物，二甲基-十六烷基-碘化铵，N，N，N，N′，N′，N′-六(十二烷基)辛烷-1，8-双(碘化铵)，N，N，N，N′，N′，N′，-六(十二烷基)丁烷-1，4-双(碘化铵)，N-辛基碘化吡啶鎓，等等。典型的鏻化合物包括四辛基碘化鏻，四丁基碘化鏻，三苯基己基碘化鏻，三苯基辛基碘化鏻，三苄基(辛基)碘化鏻，三苄基(十二烷基)碘化鏻，三苯基(癸基)碘化鏻，三苯基(十二烷基)碘化鏻，四(2-甲基丙基)碘化鏻，三(2-甲基丙基)(丁基)碘化鏻，三苯基(3，3-二甲基丁基)碘化鏻，三苯基(3-甲基丁基)碘化鏻，三(2-甲基丁基)(3-甲基丁基)碘化鏻，三苯基碘化鏻，三(对-氯苯基)(十二烷基)碘化鏻，己基三(2，4，6-三甲基苯基)碘化鏻，十四烷基三(2，4，6-三甲基苯基)碘化鏻，十二烷基三(2，4，6-三甲苯基)碘化鏻，等等。四取代的铵和鏻碘化物中含有总数为16-60个碳原子是优选的。此类化合物的结构式为 其中每个R5取代基独立地选自至多20个碳原子的烷基，每个R6取代基独立地选自R5，苄基，苯基或被至多3个取代基取代的苯基，该取代基选自低级烷基(至多4个碳原子的烷基)，低级烷氧基或卤素;或两个R5取代基结合代表4-6个碳原子的亚烷基(包括被低级烷基取代的4-6个碳原子的亚烷基);本文档来自技高网...

【技术保护点】
异构γ，δ－环氧链烯烃或γ，δ－环氧环烯烃为相应的２，－５二氢呋喃的方法，包括在气相中，将γ，δ－环氧链烯烃或γ，δ－环氧环烷烃与催化量的含有至少６个碳原子的四元有机＊化合物接触。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JR莫尼耶，HM洛，LG麦卡洛，SA戈德莱斯基，LW麦加里，FG韦伯斯特，SN法林，P洛佩斯马尔多纳多，GW菲利普斯，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]